Des atomes métalliques isolés peuvent être présents dans de nombreux catalyseurs supportés (y compris commerciaux) en combinaison avec des particules métalliques, et ont certainement joué un rôle dans de nombreux procédés catalytiques, mais ils ont rarement été reconnus comme sites actifs.<br />Le projet vise à développer une nouvelle génération de catalyseurs, combinant de manière contrôlée des atomes isolés et des particules métalliques, afin de réaliser une catalyse coopérative.
Les catalyseurs métalliques supportés dominent la technologie de production de produits chimiques, de carburants et de polymères, et contribuent à la protection de l'environnement. Les phases actives étant souvent composées de métaux nobles, coûteux et pour la plupart identifiés comme éléments critiques, une étape logique est d'optimiser leur dispersion sur le support. Les atomes isolés supportés permettent d’atteindre la dispersion maximale du métal. Aidée par les récents progrès des méthodologies de synthèse, des techniques de caractérisation et de la modélisation, la catalyse sur atomes isolés est devenue la nouvelle frontière la plus active de la catalyse hétérogène. Un catalyseur à atome de métal unique supporté (SAC) ne contient que des atomes isolés intégrés sur un support. L'absence d'effets d'ensemble, et la présence d'effets électroniques forts du support qui modifient la structure électronique d'un atome métallique dans le SAC, affectent significativement l'adsorption, et induisent une réactivité différente par rapport aux nanoparticules métalliques (NPs). Par conséquent, les SAC présentent des performances distinctes de celles des NP métalliques pour une grande variété de réactions chimiques, et des applications industrielles ont déjà été rapportées. Le fait que ce type de catalyseurs soit déjà implanté sur des unités industrielles reflète leur stabilité potentielle. Bien entendu, selon la réaction catalytique, ces différences marquées de réactivité avec les NPs peuvent être positives ou négatives, et comme pour toute réaction catalysée, une adéquation réaction/catalyseur doit être trouvée. Les catalyseurs à un seul atome peuvent coexister avec des NP dans de nombreux catalyseurs, y compris, comme on l'a récemment observé, dans des catalyseurs commerciaux. Ils jouent probablement un rôle important dans de nombreux processus catalytiques, mais ils ont rarement été reconnus comme des sites actifs ; soit parce qu'il n'a pas été possible de les détecter, soit parce qu'ils étaient censés être inactifs.<br />Le concept de catalyse coopérative SAC-NP est nouveau. Notons cependant que le dépôt d'atomes isolés actifs pour l'activation de l'hydrogène sur des NP métalliques non ou peu actives a déjà été réalisé en synthèse Fischer-Tropsch il y a plusieurs années. Quelques années plus tard, le concept d'alliage à un seul atome a été introduit, dans lequel un seul atome isolé sur un métal NP peut considérablement influencer les propriétés catalytiques du métal le moins réactif du NP. Cependant, il convient de souligner que cette approche est limitée à de très faibles charges métalliques pour les SAC, car elles ne sont localisées que sur les NP métalliques, et non sur le support.<br />Dans ce contexte, le projet COMET vise à développer une nouvelle génération de catalyseurs supportés combinant à la fois le métal SAC et le NP de manière contrôlée, afin de réaliser une catalyse coopérative pour des réactions industriellement pertinentes en flux continu.
Le projet COMET vise à développer une nouvelle génération de catalyseurs supportés combinant à la fois des atomes isolés métalliques (SA) et des nanoparticules métalliques (NP) de manière contrôlée, afin de réaliser une catalyse coopérative pour des réactions industriellement pertinentes en flux continu. En catalyse coopérative SA-NP, les SA et les NP facilitent des voies réactionnelles qui seraient moins favorables avec un seul type de site (SA ou atomes sur les NP). Pour cela, des études expérimentales (pour valider le concept et quantifier les effets) et des calculs théoriques (pour comprendre le phénomène) seront entreprises. Dans le cadre du projet COMET, à différents métaux actifs (Ni, Co, Pt et Ru), et trois réactions stimulantes : l'hydrogénation sélective d'aldéhydes a,ß-insaturés, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) et la couplage déshydrogénant. Pour chacune des trois réactions étudiées, les meilleurs systèmes catalytiques seront intégrés dans des mousses métalliques poreuses permettant de très faibles pertes de charge, et des transferts de masse et de chaleur améliorés, pour un fonctionnement efficace en flux continu. Enfin, des études DFT soutiendront les travaux expérimentaux pour permettre un développement rationnel de ces nouveaux systèmes catalytiques, et comprendre la coopérativité entre SA et NPs.
Différents catalyseurs ont été préparés par une méthode qui permet de préparer à la fois des mélanges d'atomes simples (SA) et de SA/nanoparticules (NP). Une grande variété de techniques (MET, STEM-HAADF, EDX, HREM, adsorption N2, chimisorption, XPS, EXAFS et DRX) ont été utilisées pour la caractérisation de ces catalyseurs. Les catalyseurs préparés ont été étudiés pour diverses réactions, notamment l'hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde, du 4-nitrophénol, de l'acétophénone, de la 4-phényl-2-butanone et de la R-(-)-carvone. Le meilleur compromis entre le rapport SA/NP, le spillover d’hydrogène et l'activité du support a été évalué pour chaque catalyseur. Nous avons également visé à effectuer la CO2-FTS en combinant des SAs pour effectuer la RWGSR et des NPs pour effectuer la FTS. Pour transposer l'hydrogénation sélective au procédé en flux, un système gaz-liquide continu (réacteur tubulaire avec un catalytique interne) a été conçu à partir des résultats cinétiques obtenus dans le réacteur à cuve agitée. Les mousses métalliques solides sur lesquelles sont déposés les catalyseurs d'intérêt limitent les pertes de charge du système et assurent l'homogénéité thermique au sein du réacteur.
Nous avons également effectué des calculs DFT, qui se sont concentrés sur trois objectifs principaux : a) la conception informatique d'un catalyseur métallique supporté qui comprend à la fois des NPs et des SAs ; ai) le procédé de spillover d’hydrogène sur les matériaux à base de carbone ; et c) le mécanisme de réaction pour l'hydrogénation catalytique de molécules d'intérêt.
Continuation du projet et recherche de partenaires industriels
1. Cooperativity in supported metal single atom catalysis, P. Serp, Nanoscale, 2021, 13, 5985-6004.
doi.org/10.1039/D1NR00465D
2. Stabilization of metal single atoms on carbon and TiO2 supports for CO2 hydrogenation: the importance of regulating charge transfer, C. Rivera-Cárcamo, C. Scarfiello, O. Ersen, C. Le Berre, P. Serp, Adv. Mater. Interf., 2021, 8, 2001777.
doi.org/10.1002/admi.202001777
3. Control of the single atoms/nanoparticles ratio in Pd/C catalysts to optimize the cooperative hydrogenation of alkenes, C. Rivera-Cárcamo, I. C. Gerber, I. del Rosal, B. Guicheret, R. Castro Contreras, L. Vanoye, A. Favre-Réguillon, B. F. Machado, J. Audevard, C. de Bellefon, R. Philippe, P. Serp, Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 984-999.
doi.org/10.1039/D0CY01938K
4. Procédé de préparation d’atomes métalliques isolés ou d’un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques sur matériau carboné, P. Serp, C. Rivera Carcamo, R. Philippe, B. Guicheret, FR3100723A1, 2021-03-19, Ecole Superieure De Chimie Physique Electronique De Lyon Cpe Lyon Centre National de la Recherche Scientifique CNRS Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
La catalyse à atome unique est devenue depuis quelques années un axe de recherche majeur en catalyse hétérogène. Dans ces systèmes, l'absence d'effet d'ensemble et l'existence d'effets électroniques forts du support induisent une réactivité très différente de celle des particules métalliques.
Les catalyseurs à atome unique existent surement depuis longtemps dans de nombreux catalyseurs supportés (y compris commerciaux) en association avec des nanoparticules métalliques, et ont surement joué un rôle important dans de nombreux processus catalytiques, mais ils ont rarement été reconnus comme sites actifs.
Dans ce contexte, le projet COMET vise à développer une nouvelle génération de catalyseurs supportés, combinant de manière contrôlée des atomes isolés et des particules métalliques, afin de réaliser une catalyse coopérative pour des réactions en flux continu. Dans cette catalyse coopérative, atomes isolés et particules participent à la facilitation de réactions qui seraient moins favorables sur un seul type de site. Des résultats préliminaires obtenus par des partenaires du projet COMET soutiennent fortement cette approche innovante.
Monsieur Philippe SERP (Laboratoire de chimie de coordination)
L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.
LPCNO-NCO LABORATOIRE DE PHYSIQUE ET CHIMIE DES NANO-OBJETS
LCC Laboratoire de chimie de coordination
LPCNO-MPC LABORATOIRE DE PHYSIQUE ET CHIMIE DES NANO-OBJETS
LGPC - CNRS LABORATOIRE DE GENIE DES PROCEDES CATALYTIQUES
RAPSODEE CENTRE DE RECHERCHE D'ALBI EN GENIE DES PROCEDES DES SOLIDES DIVISES, DE L'ENERGIE ET DE L'ENVIRONNEMENT
Aide de l'ANR 552 108 euros
Début et durée du projet scientifique :
octobre 2019
- 42 Mois
