Organocatalyseurs supportés sur polyéthylène thermomorphe pour la valorisation de la biomasse et du CO2 – ThermoPESO

Le polyéthylène thermomorphe (PE) présente des solubilités extrêmement différentes sur une gamme étroite de températures. Le PE devient complètement soluble dans les solvants non polaires chauds, mais il est totalement insoluble dans les mêmes solvants à température ambiante. Appliqués à la catalyse, les catalyseurs supportés sur PE thermomorphe combineraient certains avantages de la catalyse homogène, avec des réactions réalisées au-dessus du point de solubilisation, à ceux de la catalyse hétérogène, car un simple abaissement de la température permet la précipitation du catalyseur, et donc une séparation et une récupération aisées. Cependant, à notre connaissance, le polyéthylène thermomorphe n'a jamais été utilisé comme support d'organocatalyseurs. Le principal obstacle scientifique est la synthèse de ces catalyseurs hybrides organiques / polymèriques qui nécessitent des expertises complémentaires. Pour ce faire, le projet réunit des chimistes organiciens de l'Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (ICBMS) et des polyméristes du laboratoire «Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés» (C2P2) pour concevoir de nouveaux catalyseurs incorporant un catalyseur organique et un support polymérique.

Plusieurs lots de polyéthylène fonctionnalisés par un atome d’iode à une extrémité (PE-I) ont été préparés avec des Mn de 770 à 1800 g mol-1. Des organocatalyseurs de type imidazolium ont été greffés sur les dérivés de PE en faisant varier la longueur de la chaine PE, la nature des substituants et le contre-ion des catalyseurs. Ces espèces ont été caractérisés par RMN, MALDI-ToF-MS, SEC et DSC.
L’étude de l’activité catalytique des organocatalyseurs à base de PE supportés a été effectuée sur la réaction de formation de carbonates cycliques à partir d’époxydes et du CO2. Il ressort de ce travail que les organocatalyseurs préparés sont actifs à faible charge catalytique (de 0.1 à 4 %mol) et permettent la valorisation du CO2 à pression peu élevée (5-10 atm) et dans des conditions sans solvant. Dans ces conditions, une gamme d’époxydes terminaux et internes a été convertie en carbonates cycliques correspondants avec des rendements et sélectivités élevés. Contrairement aux organocatalyseurs supportés classiques, l'utilisation de polyéthylène thermomorphe comme support ne diminue pas l'activité catalytique. La recyclabilité du catalyseur a été étudiée et validée sur cinq essais. De plus, l’intégrité des organocatalyseurs est conservée après recyclage.
Par la suite, les organocatalyseurs supportés sur PE thermomorphe ont été utilisés pour préparer des carbonates à partir de CO2 et d’époxydes dérivés d’huiles végétales. Une gamme d'acides gras époxydés et une huile de colza époxydée, a été convertie en carbonates avec de bons rendements (75-96%, 9 exemples). Les études de recyclage ont montré que le catalyseur peut être récupéré et recyclé sur 10 essais sans perte d'activité importante. Les organocatalyseurs développés constituent les premières espèces catalytiques recyclables pour cette transformation d’intérêt, qui permet de valoriser à la fois des molécules issues de la biomasse et du CO2.

La preuve de concept ayant été apportée et validée sur plusieurs transformations connues, nous nous intéressons actuellement à l’utilisation des organocatalyseurs supportés sur PE pour l’étude de nouvelles transformations dans lesquelles nous pourrions tirer profit des propriétés remarquables de ces espèces.

[1] “A thermomorphic polyethylene-supported imidazolium salt for the fixation of CO2 into cyclic carbonates”. K. Grollier, N. D. Vu, K. Onida, A. Akhdar, S. Norsic, F. D’Agosto, C. Boisson, N. Duguet, Adv. Synth. Catal. 2020, 362, 1696–1705.
DOI: 10.1002/adsc.202000032

[2] “Thermomorphic polyethylene-supported organocatalysts for the valorization of vegetable oils and CO2”. A. Akhdar, K. Onida, N. D. Vu, K. Grollier, S. Norsic, C. Boisson, F. D’Agosto, N. Duguet, Adv. Sustainable Syst. 2021, 5, 2000218.
DOI: 10.1002/adsu.202000218

La valorisation de la biomasse et du CO2 est devenue une nécessité à long terme et constitue un grand défi pour les chimistes et les biochimistes. Dans ce contexte, les transformations catalytiques jouent un rôle crucial et l'organocatalyse peut présenter plusieurs avantages : les organocatalyseurs n’incorporent pas de métaux lourds, sont peu toxiques et imitent l'activité d’enzymes. Or, l'utilisation d'organocatalyseurs a été très peu étudiée pour la transformation de la biomasse ou du CO2 car l’organocatalyse présente des inconvénients tels qu’une charge catalytique élevée, une stabilité modérée et une recyclabilité difficile. Pour pallier à ces problèmes, le projet ThermoPESO vise le développement d’organocatalyseurs supportés sur polyéthylène thermomorphe. Les principaux intérêts de développer de telles espèces catalytiques sont d'obtenir des organocatalyseurs robustes thermiquement, récupérables et réutilisables qui permettront des transformations efficaces et sélectives sans compromettre l'efficacité catalytique.