Modification sélective des sucres par utilisation de nanocatalyseurs photoactivables – CARBOPHOTON

Afin de développer cette nouvelle méthode one-pot, nous avons besoin de comprendre les mécanismes photo-induits qui gouvernent la réaction. Cette étude fondamentale est essentielle pour proposer une explication robuste du mécanisme réactionnel et orienter, à la fois, le design des photocatalyseurs et le choix des conditions réactionnelles, et fait l'objet du premier WP. En parallèle, les résultats expérimentaux liés à différentes conditions expérimentales (choix du photocatalyseur, concentration du sucre, oxydant, pH etc) permettent, en plus d'optimiser la réaction, d'abonder la réflexion scientifique concernant le mécanisme et font l'objet du WP2.

D'une part, l'étude mécanistique de la réaction de photo-oxydation, combinant plusieurs approches expérimentales (filtration de la lumière incidente, étude de l'influence de différents paramètres: photocatalyseur, solvant, oxydant etc), et spectroscopiques (spectroscopies d'absorption, de fluorescence, de résonance paramagnétique électronique etc. ) a permis de recueillir des données concernant les temps de vie et les transferts de charge des espèces excitées et de mettre en évidence la complexité du mécanisme réactionnel. L'ensemble de ces travaux nous a permis d'élucider le rôle de chacune des espèces et de proposer un mécanisme réactionnel, en accord avec les données expérimentales du WP2.
Par ailleurs, en raison de problèmes de reproductibilité et de stabilité, plusieurs méthodes de synthèse du photocatalyseur (dépôt-précipitation; sol-immobilisation; photo-réduction) ont été utilisées et leurs propriétés ont été comparées. La méthode de sol-immobilisation permet l'obtention de catalyseurs stables de manière tout à fait reproductible et indépendamment du support utilisé, mais ne présentant pas de propriété photocatalytique. En parallèle, une petite bibliothèque de nouveaux matériaux a été synthétisée. Aucun de ces catalyseurs n'a démontré d'efficacité photocatalytique supérieure à celle du photocatalyseur initial, mais ceci a donné des informations quant au rôle des différents partenaires dans le mécanisme réactionnel.
Enfin, la mise au point des conditions réactionnelles des synthèses one-pot d'oxydation/estérification et d'oxydation/amidation, initialement prévue à la fin du projet, a été anticipée. Plusieurs stratégies de synthèse étaient envisageables et ont été explorées. C'est finalement une réaction «one-pot/two-steps« qui a permis d'obtenir les meilleurs résultats: en 1h-3h30 selon le sucre utilisé, l'ose libre est converti quantitativement et avec une sélectivité > 80% en la lactone 1,4 correspondante. L'amide de sucre correspondant peut quant à lui être obtenu avec un rendement de 94% en moins de 4h. Ces conditions ont été appliquées à différents sucres et de très bonnes conversions ont été obtenues pour des monosaccharides de type hexoses et pentoses.

Les conditions réactionnelles permettant d'obtenir les lactones/amides correspondants ont été optimisées en absence de lumière, les photocatalyseurs développés étant avant tout des catalyseurs. De nouveaux photocatalyseurs sont toujours en cours de synthèse ou à l'étude pour optimiser les propriétés du matériau et permettre une approche photocatalytique (en tirant profit du bandgap des semi-conducteurs).
En outre, pour les disaccharides, des différences notables sont observées. Une étude théorique est en cours afin de comprendre ce phénomène. L'étude mécanistique de la réaction one-pot va également être très prochainement effectuée par RPE, spectrométrie de fluorescence etc pour apporter des données sur les temps de vie et la nature des états excités.

1. Golonu, S.; Pourceau, G.; Quehon, L.; Wadouachi, A.; Sauvage, F. Insight on the Contribution of Plasmons to Gold-Catalyzed Solar-Driven Selective Oxidation of Glucose under Oxygen. Solar RRL, 2020, 4(8), 2000084. onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/solr.202000084

Les sucres représentent une biomasse valorisable dans de nombreux domaines d'application tels que la détergence, les industries alimentaires ou pharmaceutiques. Néanmoins, leur modification par glycochimie conventionnelle est souvent peu respectueuse des principes de la chimie verte. CARBOPHOTON vise à développer une procédure photocatalytique de transformation sélective des sucres libres en leurs dérivés ester ou amide correspondants. Une étude préliminaire nous a permis de mettre en lumière la possibilité d'oxyder sélectivement et très rapidement une grande variété de mono- et oligosaccharides grâce à l'utilisation de nanocatalyseurs photo-activables. Ce projet propose d'étudier les phénomènes de transfert de charge qui régissent la réaction (approche fondamentale) et d'utiliser ces informations pour concevoir le procédé photocatalytique de modifications one-pot dans le but d'obtenir in fine des molécules présentant un fort potentiel pour remplacer les substances pétrosourcées.