Contrôle du transfert de charge dans des petits assemblages moléculaires – CHACRA

L’approche scientifique du projet CHACRA combine des techniques dans l’état de l’art de la microscopie à sonde locale (STM) à basse température (9K) et à faible bruit, des calculs numériques faisant appel à des codes de chimie quantique permettant la caractérisation fine des propriétés électroniques des systèmes étudiés. Enfin, la synthèse chimique par voie externe permet d’envisager de fabriquer des molécules non commerciales ayant des propriétés ad-hoc permettant l’étude de dyades covalentes dont les propriétés de luminescence sont localisées à une partie du dispositif. Le fonctionnement du STM à 9K implique que la population ro-vibrationelle de l’ensemble surface + molécule n’excède pas 775 micro-eV dans son état stationnaire. Ces conditions expérimentales permettent de résoudre spectralement les modes de vibration des molécules étudiées dont l’énergie est aussi faible que 40 cm-1 (i.e. ~ 5 meV). Enfin, nous avons mis en place des moyens de simulation numériques puissants et adaptés aux grands systèmes (> 1000 atomes) afin de décrire les propriétés électroniques des systèmes étudiés et de reproduire nos observations expérimentales. Ces modèles numériques, basés sur l’utilisation de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) décrivent les états stationnaires des systèmes et ne permettent pas de fournir une prédictibilité directe de la dynamique des états excités et donc de celle du TC proprement dit. Nous avons cependant développé d’autres approches permettant de combiner divers modèles basés sur celui de la règle d’or de Fermi et le modèle de Marcus-Levich-Jordner dans lequel sont intégrés les modes de vibration du système.

Le microscope à effet tunnel (STM) a été l’outil idéal pour ce projet car il offre la possibilité de cartographier des molécules sur des surfaces mais également de les déplacer afin de les assembler pour former des dispositifs moléculaires ad-hoc. En exploitant la forte localisation des électrons tunnels du STM nous avons réalisé des excitations électroniques à divers endroits d’une seule molécule, nous avons pu déclencher le processus de transfert de charge dans des dispositifs moléculaires judicieusement choisis. L’analyse du transfert de charge se fait de manière séquentielle, en imageant le dispositif avant et après l’excitation : le mouvement de la molécule non excitée étant la signature du processus de transfert de charge. Nous avons mis au point diverses méthodes expérimentales combinant la mesure statistique locale du processus de transfert de charge avec l’analyse statistique fine du bruit télégraphique qui est généré. Les molécules étudiées font partie de la famille des porphyrines métallées et sont assemblées précisément en dispositifs covalents ou non-covalents sur une surface semi-isolante (CaF2/Si(100)). La puissance de ce projet combine la synthèse de molécules spécifiques dont les propriétés sont initialement évaluées pour favoriser certains processus ainsi que le calcul numérique permettant de décrire avec une grande précision les interactions molécule-molécule et molécule-surface, et donc l’environnement du système étudié.
Les observations majeures réalisées au cours de ce projet touchent de nombreux aspects de la physico-chimie des processus de transfert de charge. Dans le cadre des dispositifs moléculaires non covalents, nous avons observé que les transferts de charge impliquant la formation de cation par le STM sont très efficaces et principalement à l’origine de la force motrice dans les systèmes testées : le concept même de donneur/accepteur étant donc potentiellement à rediscuter. D’autre part, la formation initiale de cation, déclencheur du processus de TC permet de se prémunir des processus de transfert d’énergie, ne permettant pas la distinction d’un véritable processus visant le déplacement effectif d’une ou plusieurs charges dans le système. Ainsi la localisation de l’excitation électronique grâce au STM a montré que le processus de TC ne suit pas les processus de relaxation connus dans les systèmes optiquement excités (règle de Kasha) permettant d’envisager une optimisation accrue des TC, par notre approche, de divers dispositifs existants. Ces premières observations nous ont amenés à explorer le rôle des vibrations dans le dispositif moléculaire étudié. Nous avons pu observer que leur contrôle joue un rôle prépondérant dans l’efficacité des processus de TC. Enfin, la comparaison de l’étude des TC dans des hétérodyades covalentes ou non covalentes révèle combien l’environnement et la conformation initiale des nano dispositifs à l’échelle de la molécule sont cruciaux.

Les perspectives possibles du projet CHACRA ont de multiples facettes. Dans un premier volet, il serait crucial de poursuivre l’étude de systèmes covalents et non-covalents en triade moléculaire par excitation électronique. L’un des challenges de cette étude sera de trouver les conditions expérimentales ad-hoc pour que la luminescence des systèmes excités soit moins atténuée (surface). Un second volet possible à explorer sera de combiner l’excitation électronique et optique. En effet de récents travaux réalisés à l’ISMO montrent qu’il est possible de mesurer un spectre de photoélectron d’un dispositif moléculaire sous la pointe du STM qui mesure l’état électronique du système [ACS Nano 2024, 18, 13, 9656–9669]. En parallèle, de nombreux chalenges numériques restent à relever impliquant une relaxation plus pertinente des configurations moléculaires observées expérimentalement ainsi qu’une description précise de la dynamique de ces systèmes incluant la surface et le nano-dispositif étudié. A terme, l’approche développée dans le projet CHACRA à la problématique du contact moléculaire planaire est une voie de recherche indispensable pour des enjeux applicatifs.

Le projet CHACRA fait l’objet de 8 articles scientifiques dans des revues à comité de lecture. 4 d’entre eux sont publiées, 1 article vient d’être accepté, et trois autres sont en préparation. Dans cette liste, deux articles traitent de l’étude des TC dans des homodyade non covalentes illustrant l’importance des processus anti-Kasha et des vibrations dans les systèmes étudiés. Deux modèles théoriques dédiés sont en cours de développement sur ces systèmes. Deux autres articles résument nos découvertes sur les hétérodyades covalentes et non-covalentes, démontrant la possibilité d’agir sur le dispositif, tel un bouton ON/OFF, sur l’efficacité du processus de TC. Deux de ces 8 manuscrits sont dédiés à la description à l’échelle atomique de la structure de la surface epitaxiée semi-isolante, l’un étant la découverte d’une nouvelle structure périodique sur la surface de Si(100). Enfin, nous avons également montré que nous pouvions contrôler l’état de charge des molécules étudiées ainsi que la description d’une molécule synthétisée avec un atome lanthanide (Er).

Le projet CHACRA vise l’étude fondamentale des processus de transfert de charge (CT) sur des assemblages moléculaires adsorbés sur une surface de silicium fonctionnalisée par une couche isolante. Nos récents travaux expérimentaux concernant la manipulation et le découplage électronique de molécules individuelles sur du silicium épitaxié par le CaF2 ainsi que le transfert de charge sur des homodimères de Fe-tetraphenyl-porphyrines nous permettent d’envisager d’utiliser la microscopie à effet tunnel à basse température (9 K) couplée à une mesure de luminescence pour induire, analyser et contrôler des CT sur des assemblages moléculaires (MA) modèles simples. Notre stratégie est de réunir des savoir-faire et expertises ad-hoc afin d’obtenir des conditions de travail innovantes uniques en France pour l’étude des CT à l’échelle atomique. Pour cela, nous nous focaliserons sur l’utilisation de molécules de la famille des métalloporphyrines que nous étudierons en dimères ou trimères covalents ou non. La forme dimère représente un système type donneur-accepteur (DA) pour lequel l’influence de la conformation de la structure électronique initiale sur l’efficacité du CT sera étudiée grâce à l’injection de charges très localisées via une pointe STM. Le modèle trimère vise à modéliser l’effet d’un pont moléculaire entre DA sur les processus de CT. Nous envisageons également d’analyser et comprendre les effets de la surface en manipulant les molécules étudiées à l’échelle nanométrique. L’ensemble permettra de mettre en évidence divers processus tels que les CT tunnel, résonnant, par saut ou superexchange. Il s’agira de détecter séquentiellement un changement de conformation couplé ou non à l’observation de molécules chargées (transfert d’électron ou de trou) par une étude statistique. Nous envisageons également l’analyse du transfert de charge via la détection de la luminescence émise par le groupement moléculaire ainsi que l’analyse statistique du clignotement du signal optique émis par le MA. Ainsi, l’utilisation de lanthanide comme métal central permettra d’obtenir des caractéristiques spécifiques de spectre d’émission en termes de longueurs d’ondes et de durées de vie (déclins de luminescence) durant l’excitation. Pour former des dimères et trimères covalents sur la surface isolante, nous ferons appel à l’expertise de l’ICMMO afin de synthétiser des molécules possédant des groupements C-Br et les utiliser comme ligands réactifs. Les méthodes de synthèse de ces molécules sont bien connues et parfaitement maîtrisées par l’équipe concernée et l’insertion de métaux de transition ou de lanthanides ne présente pas de complexité particulière. Ces études seront renforcées par notre expertise en simulation numérique des systèmes de grande taille tenant compte des interactions moléculaires à longues portées. Pour cela nous envisageons d’utiliser différents codes exploitant la théorie de la fonctionnelle de la densité et les interactions de van der Waals. Dans un premier temps, nous simulerons l’état électronique stationnaire de l’ensemble molécules + surface afin de tenir compte de la faible interaction du substrat avec l’adsorbat. Puis, nous simulerons la formation d’anions ou de cations comme ceux obtenus après CT. Enfin, nous exploiterons les outils de la DFT dépendante du temps sur de petits systèmes afin de fournir une image de la dynamique du CT. Grâce à la synergie expérience/simulation dont l’expertise unique des trois groupes ISMO, IS2M, FEMTO-ST est reconnue, combinée au savoir-faire en synthèse des métalloporphyrines de l’ICMMO, nous sommes en mesure de proposer un programme de recherche ambitieux et innovant afin d’apporter une nouvelle voie de compréhension des processus de CT à l’échelle moléculaire.