Contrôle du transfert de charge dans des petits assemblages moléculaires – CHACRA

Le projet CHACRA vise l’étude fondamentale des processus de transfert de charge (CT) sur des assemblages moléculaires adsorbés sur une surface de silicium fonctionnalisée par une couche isolante. Nos récents travaux expérimentaux concernant la manipulation et le découplage électronique de molécules individuelles sur du silicium épitaxié par le CaF2 ainsi que le transfert de charge sur des homodimères de Fe-tetraphenyl-porphyrines nous permettent d’envisager d’utiliser la microscopie à effet tunnel à basse température (9 K) couplée à une mesure de luminescence pour induire, analyser et contrôler des CT sur des assemblages moléculaires (MA) modèles simples. Notre stratégie est de réunir des savoir-faire et expertises ad-hoc afin d’obtenir des conditions de travail innovantes uniques en France pour l’étude des CT à l’échelle atomique. Pour cela, nous nous focaliserons sur l’utilisation de molécules de la famille des métalloporphyrines que nous étudierons en dimères ou trimères covalents ou non. La forme dimère représente un système type donneur-accepteur (DA) pour lequel l’influence de la conformation de la structure électronique initiale sur l’efficacité du CT sera étudiée grâce à l’injection de charges très localisées via une pointe STM. Le modèle trimère vise à modéliser l’effet d’un pont moléculaire entre DA sur les processus de CT. Nous envisageons également d’analyser et comprendre les effets de la surface en manipulant les molécules étudiées à l’échelle nanométrique. L’ensemble permettra de mettre en évidence divers processus tels que les CT tunnel, résonnant, par saut ou superexchange. Il s’agira de détecter séquentiellement un changement de conformation couplé ou non à l’observation de molécules chargées (transfert d’électron ou de trou) par une étude statistique. Nous envisageons également l’analyse du transfert de charge via la détection de la luminescence émise par le groupement moléculaire ainsi que l’analyse statistique du clignotement du signal optique émis par le MA. Ainsi, l’utilisation de lanthanide comme métal central permettra d’obtenir des caractéristiques spécifiques de spectre d’émission en termes de longueurs d’ondes et de durées de vie (déclins de luminescence) durant l’excitation. Pour former des dimères et trimères covalents sur la surface isolante, nous ferons appel à l’expertise de l’ICMMO afin de synthétiser des molécules possédant des groupements C-Br et les utiliser comme ligands réactifs. Les méthodes de synthèse de ces molécules sont bien connues et parfaitement maîtrisées par l’équipe concernée et l’insertion de métaux de transition ou de lanthanides ne présente pas de complexité particulière. Ces études seront renforcées par notre expertise en simulation numérique des systèmes de grande taille tenant compte des interactions moléculaires à longues portées. Pour cela nous envisageons d’utiliser différents codes exploitant la théorie de la fonctionnelle de la densité et les interactions de van der Waals. Dans un premier temps, nous simulerons l’état électronique stationnaire de l’ensemble molécules + surface afin de tenir compte de la faible interaction du substrat avec l’adsorbat. Puis, nous simulerons la formation d’anions ou de cations comme ceux obtenus après CT. Enfin, nous exploiterons les outils de la DFT dépendante du temps sur de petits systèmes afin de fournir une image de la dynamique du CT. Grâce à la synergie expérience/simulation dont l’expertise unique des trois groupes ISMO, IS2M, FEMTO-ST est reconnue, combinée au savoir-faire en synthèse des métalloporphyrines de l’ICMMO, nous sommes en mesure de proposer un programme de recherche ambitieux et innovant afin d’apporter une nouvelle voie de compréhension des processus de CT à l’échelle moléculaire.