CE29 - Chimie : analyse, théorie, modélisation

Modelisation multi-échelle des phases organiques pour l’extraction liquid-liquide – MULTISEPAR

Modélisation multiéchelle des phases organiques pour l’extraction liquide-liquide

Il s'agit d'optimiser et de prédire le recyclage des terres rares, métaux stratégiques, en développant une nouvelle méthodologie de modélisation.

Vers une meilleure description de solutions organiques complexes utiles pour limiter l'impact environnemental

Le recyclage des terres rares est d'autant plus important que leur extraction est à l'heure actuelle principalement réalisée par un seul pays avec un coût environnemental important. L'extraction liquide-liquide permet de recycler ces métaux en les séparant sélectivement. Certains éléments métalliques, sous forme ionique, sont ainsi transférés dans une phase organique tandis que les autres restent en solution aqueuse. <br />Ce procédé mis en oeuvre industriellement dans de nombreuses usines voit son application limitée par la difficulté de développer de nouveaux systèmes extractifs. Le point bloquant est la compréhension des phases organiques, permettant la solubilisation des métaux grâce à des molécules particulières extractantes. Ces phases s'organisent en créant différentes domaines polaires et apolaires. L'enjeu principal de ce projet et de mener à bien leur modélisation de façon multi-échelle, en faisant le lien entre le caractère moléculaire de ces phénomènes élémentaires et l'optimisation globale souhaitée par le génie chimique.

La stratégie combine principalement trois échelles de descriptions mise en oeuvre pour l'extraction des lanthanides par les malonamides.
- Tout d'abord, les simulations des dynamique moléculaires qui elles seules peuvent traiter l'acte élémentaire et les phénomènes atomique comme la complexation des métaux.
- Ensuite des modélisations de dynamique browniennes où le métal et son environnement sont considérés de façon similaires à des micelles inverses, chargées ou non.
- Enfin,une nouvelle approche par champs gaussien aléatoire et la théorie des microémulsion. Les phases organiques sont ainsi représentées comme une sorte de mélange eau/huil rendu stable thermodynamiquement par la présence des extractants.
Le point important est le lien entre les échelles entre elles, la partie moléculaire permettant non seulement due paramétrer mais aussi de justifier les autres échelles de description. Ces travaux seront également validées grâce aux études expérimentales récemment menées sur ces systèmes de référence et sui permettent une comparison directe de nombreuses grandeurs.

Les simulations moléculaires menées sur les phases organiques ont étudié par une approche par la théorie des graphes la spéciation et nous avons pu ainsi déterminer la chimie des agrégats présents et un modèle thermodynamique a pu être proposé. Les constantes ont montré que l’activité n’était pas le phénomène prédominant. La structuration est plus importante en présence de sel et dénote un comportement micellaire typique des microémulsions. Le calcul des paramètres de courbure a ainsi pu être effectué pour le modèle de microémulsion.
Un code de dynamique brownienne qui calcule à partir d’un potentiel modèle la structure des solutions a été développé. Les propriétés thermodynamiques d’équilibre ont ainsi pu être évaluées. En particulier, le coefficient osmotique qui permet la comparaison aux mesures expérimentales de pression de vapeur a été modélisé. Un modèle est en cours d’élaboration pour prédire les propriétés de transport. En généralisant l’approche de Born pour les phases organiques, nous pouvons ainsi décrire la conductivité de la suspension en modélisant à la fois la diffusion des espèces chargées et l’échange d’ions entre agrégats.
Différents modèles de microémulsions ont été comparés en vis-à-vis des expériences donnant la structure des solutions. Nous avons également pu proposer une première version d’un modèle de microémulsion qui retrouve des comportements connus : apparition d’une concentration d’agrégation critique, extraction sous forme d’une isotherme de Langmuir en lien avec les expériences.

La suite de ce projet approfondira particulièrement les modélisations mésoscopiques browniennes et par microémulsion en cohérence avec le planning initial. La simulation moléculaire calculera par umbrella sampling les interactions entre agrégats afin d’obtenir le meilleur modèle brownien possible en solvant continu. Celui-ci pourra déterminer l’importance des écarts à l’idéalité par un modèle plus réaliste. Il mènera à bien en parallèle la détermination des propriétés de transport. Enfin, on développera un code basé sur les champs gaussiens aléatoires et un modèle de microémulsion pour prédire et développer l’extraction des terres rares, en lien avec les simulations moléculaires et les expériences.

5 articles parus

[1]
«Liquid/liquid interface in periodic boundary condition«
M. Vatin, M. Duvail, Ph. Guilbaud, J.-F. Dufrêche
Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 1178 – 1187 (2021)

[2]
«Thermodynamics of Malonamide Aggregation Deduced from Molecular Dynamics Simulations«
M. Vatin, M. Duvail, Ph. Guilbaud, J.-F. Dufrêche
J. Phys. Chem. B 125 (13), 3409 – 3418 (2021)

[3]
«Bending: from thin interfaces to molecular films in microemulsions«
J.-F. Dufrêche and Th. Zemb
Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 49, 133 – 147 (2020)

[4]
«How Acidity Rules Synergism and Antagonism in Liquid–Liquid Extraction by Lipophilic Extractants — Part I: Determination of Nanostructures and Free Energies of Transfer«
S. Dourdain, M. Špadina, J. Rey, K. Bohinc, S. Pellet-Rostaing, Jean-François Dufrêche, T. Zemb
Solv. Ext. Ion Exch. ASAP (2021). DOI: 10.1080/07366299.2021.1899606

[5]
«How acidity rules synergism and antagonism in liquid–liquid extraction by lipophilic extractants — Part II: application of the ienaic modelling«
M. Špadina, S. Dourdain, J. Rey, K. Bohinc, S. Pellet-Rostaing, Jean-François Dufrêche, T. Zemb
Solv. Ext. Ion Exch. ASAP (2021). DOI: 10.1080/07366299.2021.1899614

Le projet ANR MULTISEPAR a pour but de modéliser les procédés de séparation des terres rares (lanthanides) utilisés en hydrométallurgie et pour le recyclage. Il s'agira plus précisément de s'intéresser à la phase solvant du procédé d'extraction liquide-liquide dont la modélisation est actuellement très peu avancée. L'approche multiéchelle reposera sur trois niveaux de description complémentaires. Tout d'abord, au niveau atomique, des simulations de dynamiques moléculaire calculeront la structure et la spéciation dans ces phases. Le potentiel d'interaction moléculaire que nous utiliserons ici a été récemment validé à partir de simulations ab initio en comparant avec des expériences de spectroscopies. Une méthodologie par échantillonnage par parapluies (Umbrella Sampling) calculera les forces entre solutés. Le but de cette étape sera à la fois de déterminer les ingrédients physico-chimiques nécessaires à la modélisation des phases solvant et aussi de calculer les propriétés mésoscopiques utilisées par les autres échelles plus macroscopiques de description. Dans un autre niveau de descriptions des simulations mésoscopiques Browniennes seront réalisées pour calculer les effets à plus grande distance. A partir des données de simulations moléculaires (potentiels d'interactions effectifs et mobilités), on mettra en œuvre soit des simulations de dynamique brownienne soit des simulations de dynamique de collision multiparticules pour avoir accès aux plus grandes échelles. Les coefficients d'activité des solutés et la stabilité de la phase solvant pourront ainsi être calculés. Au niveau dynamique, transport de soluté (diffusion et conductivité électrique) ainsi que le calcul de la viscosité seront également étudiés car ils pilotent de nombreux processus industriels. Comme tant les expériences que les simulations moléculaires montrent que dans certains cas les solutés se décomposent mal en particules indépendantes mais forment plutôt un réseau continu de parties hydrophile dans la phase solvant, nous proposerons également un second modèle mésoscopique pour décrire ces phases solvant, cette fois ci fondé sur un modèle de microémulsion. A partir d'une méthodologie de champs gaussien aléatoires à deux niveaux de coupures, nous proposerons un code représentant l'enthalpie libre de la phase solvant, ce qui permettra de prédire à la fois la structure et les propriétés d'extraction. Les grandeurs fondamentales de ce niveau de description seront ici les propriétés de courbure (courbure spontanée et rigidité) dues aux extractants qui seront déduites des simulations moléculaires. L'étude de l'extraction en fonction des concentrations dans la phase aqueuse et en extractant pourra valider cette méthodologie. Nous estimerons que ce calcul sera un succès si ce modèle de microémulsion permet de représenter les équilibres d'extraction avec un bien plus petit jeu de paramètre que les modèles traditionnels fondés sur des multiples équilibres chimiques entre espèces. Ce projet sur l'extraction des lanthanides pourra ainsi mener à un modèle qui aura vocation à être implémenté dans les codes génie chimique décrivant ce procédé. Nous espérons que par ce projet multiéchelle et l'utilisation extensive des ressources de calcul numérique une nouvelle image du mécanisme d'extraction émerge de la modélisation moléculaire et puisse ainsi faire le lien avec la description macroscopique de cette méthode de chimie séparative.

Coordinateur du projet

Monsieur Jean-François Dufrêche (Institut de Chimie Séparative de Marcoule)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

PHENIX PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX
DMRC Département de Recherche sur les Procédés pour la Mine et le Recyclage du Combustible
ICSM Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Aide de l'ANR 313 987 euros
Début et durée du projet scientifique : janvier 2019 - 42 Mois

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