Modelisation multi-échelle des phases organiques pour l’extraction liquid-liquide – MULTISEPAR

La stratégie combine principalement trois échelles de descriptions mise en oeuvre pour l'extraction des lanthanides par les malonamides. (1) Tout d'abord, les simulations des dynamique moléculaires qui elles seules peuvent traiter l'acte élémentaire et les phénomènes atomiques comme la complexation des métaux. Compte tenu de leur coût en calcul, elles ne permettent que d'étudier des systèmes de taille limitée sur des temps très courts ne correspondant pas à tous les phénomènes mis en oeuvre. D'autres méthodes complémentaires à plus grandes échelle ont ainsi été proposées (2) Des modélisations de dynamique browniennes où le métal et son environnement sont considérés de façon similaires à des micelles inverses, chargées ou non. Cela permet en particulier de regarder la dynamique et les phénomènes de charge dans ces systèmes (3) Enfin, une approche par champs gaussien aléatoire et par la théorie des microémulsions. Les phases organiques sont ici représentées comme une sorte de mélange eau/huile rendu stable thermodynamiquement par la présence des extractants.

Le point important est le lien entre les échelles entre elles : la partie moléculaire permet non seulement de paramétrer mais aussi de justifier les autres échelles de description. Ces travaux sont également validées grâce aux études expérimentales récemment menées sur ces systèmes de référence et qui permettent une comparaison directe de nombreuses grandeurs.

Les simulations moléculaires menées sur les phases organiques ont étudié par une approche par la théorie des graphes la spéciation et nous avons pu ainsi déterminer la chimie des agrégats présents. Un modèle thermodynamique a pu être proposé. Les constantes d'équilibre ainsi obtenues ont montré une structuration progressive de la solution avec la concentration. Cette structuration est plus importante en présence de sel et la structure obtenue dénote un comportement micellaire typique des microémulsions. Le calcul des paramètres de courbure a ainsi pu être effectué pour des simulations biaisées ou en utilisant la théorie des fluctuations. L'idée est que la forme spontanée des extractants contrôle la nature des espèces chimiques présentes.

Un code de dynamique brownienne qui calcule à partir d’un potentiel modèle la structure des solutions a été développé. Les propriétés thermodynamiques d’équilibre ont ainsi pu être évaluées. En particulier, le coefficient osmotique qui permet la comparaison aux mesures expérimentales de pression de vapeur a été modélisé. L'étude des phénomènes de transport a montré que même si les espèces étaient neutres elles pouvaient échanger leurs ions ce qui explique la conductivité des phases solvant. En généralisant l’approche de Born pour les phases organiques, nous pouvons ainsi décrire la conductivité de la suspension en modélisant à la fois la diffusion des espèces chargées et l’échange d’ions entre agrégats.

Ce modèle brownien ne pouvant pas être satisfaisant à forte concentration puisque des structures de plus grandes tailles (cylindres, tubes, etc.) apparaissent et contrôlent le procédé, nous avons proposé un autre type de modèle basé sur la théorie des microémulsions. Basé sur un champ gaussien aléatoire, il permet de modéliser des structures bien plus complexes. Ce modèle de microémulsion a permis de décrire des comportements connus expérimentalement : apparition d’une concentration d’agrégation critique qui permet le transfert d'ion, extraction sous forme d’une isotherme de Langmuir en lien avec les expériences d'équilibre.

Ce projet a permis pour la première fois de proposer une vision cohérente à toutes les échelles de l'extraction liquide-liquide et s'interessant au cas de terres rares avec un extractant malonamide. Des codes de calculs ont été proposés et sont mis en oeuvre pour ainsi représenter ce procédé de façon plus précise et générale que les approches plus traditionnelles simplement basées sur des équilibres chimiques simples.

Deux types de perpectives sont envisagées :

- Au niveau de la méthodologie, certains phénomènes importants n'ont pas pu être modélisés. En particulier, la prédiction de l'apparition de troisième phase devra être menée car ce phénomène limite le procédé en déstabilisant la phase solvant à haute concentration. Cela nécessitera de modéliser les interactions entre les mesostructures. Il est ainsi prévu de modéliser par simulation biaisée ces forces supramoléculaires afin de prédire ce phénomène de démixion. Le modèle de microemulsion a eu un premier succès très prometteur sur des cas simples et il devra être étendu à des situations plus complexe avec plusieurs ions métalliques par exemple. Le calcul moléculaire direct de l'extraction en simplifiant les structures à grande échelle est aussi souhaitable et il est actuellement en cours de développement

- Les autres perspectives consistent à étendre les procédés décrits par cette approche. Le recyclage peut ainsi mettre en jeu des solvants différents souvent qualifié de vert comme les DES (deep eutectic solvent) ou les liquides ioniques. Des travaux sont en cours à ce sujet. Une stratégie de modélisation similaire est aussi à étudier pour prédire l'autre méthode utilisée pour séparer les métaux, la flottation. Même si dans ce cas la stratégie proposée ne peut pas être directement appliquée, puisqu'il s'agit d'une interfaces liquide/air et pas liquide/liquide, la physico-chimie reste la même et en particulier la décomposition des échelles qui doit aussi être prises en compte.

5 articles parus

[1]
«Liquid/liquid interface in periodic boundary condition«
M. Vatin, M. Duvail, Ph. Guilbaud, J.-F. Dufrêche
Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 1178 – 1187 (2021)

[2]
«Thermodynamics of Malonamide Aggregation Deduced from Molecular Dynamics Simulations«
M. Vatin, M. Duvail, Ph. Guilbaud, J.-F. Dufrêche
J. Phys. Chem. B 125 (13), 3409 – 3418 (2021)

[3]
«Bending: from thin interfaces to molecular films in microemulsions«
J.-F. Dufrêche and Th. Zemb
Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 49, 133 – 147 (2020)

[4]
«How Acidity Rules Synergism and Antagonism in Liquid–Liquid Extraction by Lipophilic Extractants — Part I: Determination of Nanostructures and Free Energies of Transfer«
S. Dourdain, M. Špadina, J. Rey, K. Bohinc, S. Pellet-Rostaing, Jean-François Dufrêche, T. Zemb
Solv. Ext. Ion Exch. ASAP (2021). DOI: 10.1080/07366299.2021.1899606

[5]
«How acidity rules synergism and antagonism in liquid–liquid extraction by lipophilic extractants — Part II: application of the ienaic modelling«
M. Špadina, S. Dourdain, J. Rey, K. Bohinc, S. Pellet-Rostaing, Jean-François Dufrêche, T. Zemb
Solv. Ext. Ion Exch. ASAP (2021). DOI: 10.1080/07366299.2021.1899614

Le projet ANR MULTISEPAR a pour but de modéliser les procédés de séparation des terres rares (lanthanides) utilisés en hydrométallurgie et pour le recyclage. Il s'agira plus précisément de s'intéresser à la phase solvant du procédé d'extraction liquide-liquide dont la modélisation est actuellement très peu avancée. L'approche multiéchelle reposera sur trois niveaux de description complémentaires. Tout d'abord, au niveau atomique, des simulations de dynamiques moléculaire calculeront la structure et la spéciation dans ces phases. Le potentiel d'interaction moléculaire que nous utiliserons ici a été récemment validé à partir de simulations ab initio en comparant avec des expériences de spectroscopies. Une méthodologie par échantillonnage par parapluies (Umbrella Sampling) calculera les forces entre solutés. Le but de cette étape sera à la fois de déterminer les ingrédients physico-chimiques nécessaires à la modélisation des phases solvant et aussi de calculer les propriétés mésoscopiques utilisées par les autres échelles plus macroscopiques de description. Dans un autre niveau de descriptions des simulations mésoscopiques Browniennes seront réalisées pour calculer les effets à plus grande distance. A partir des données de simulations moléculaires (potentiels d'interactions effectifs et mobilités), on mettra en œuvre soit des simulations de dynamique brownienne soit des simulations de dynamique de collision multiparticules pour avoir accès aux plus grandes échelles. Les coefficients d'activité des solutés et la stabilité de la phase solvant pourront ainsi être calculés. Au niveau dynamique, transport de soluté (diffusion et conductivité électrique) ainsi que le calcul de la viscosité seront également étudiés car ils pilotent de nombreux processus industriels. Comme tant les expériences que les simulations moléculaires montrent que dans certains cas les solutés se décomposent mal en particules indépendantes mais forment plutôt un réseau continu de parties hydrophile dans la phase solvant, nous proposerons également un second modèle mésoscopique pour décrire ces phases solvant, cette fois ci fondé sur un modèle de microémulsion. A partir d'une méthodologie de champs gaussien aléatoires à deux niveaux de coupures, nous proposerons un code représentant l'enthalpie libre de la phase solvant, ce qui permettra de prédire à la fois la structure et les propriétés d'extraction. Les grandeurs fondamentales de ce niveau de description seront ici les propriétés de courbure (courbure spontanée et rigidité) dues aux extractants qui seront déduites des simulations moléculaires. L'étude de l'extraction en fonction des concentrations dans la phase aqueuse et en extractant pourra valider cette méthodologie. Nous estimerons que ce calcul sera un succès si ce modèle de microémulsion permet de représenter les équilibres d'extraction avec un bien plus petit jeu de paramètre que les modèles traditionnels fondés sur des multiples équilibres chimiques entre espèces. Ce projet sur l'extraction des lanthanides pourra ainsi mener à un modèle qui aura vocation à être implémenté dans les codes génie chimique décrivant ce procédé. Nous espérons que par ce projet multiéchelle et l'utilisation extensive des ressources de calcul numérique une nouvelle image du mécanisme d'extraction émerge de la modélisation moléculaire et puisse ainsi faire le lien avec la description macroscopique de cette méthode de chimie séparative.