Alliages superatomiques et de structure précise riches en argent et en cuivre – Nanoalloys

Les particules de métaux nobles de tailles nanométriques présentent un large spectre d’applications potentielles en catalyse, électronique moléculaire, dispositifs optiques, etc. Au sein de cette grande famille de composés, les nanoclusters (NC) protégés par les ligands et qui sont de composition précise de même que précis en électrons (superatomes) sont de première importance en raison de leur position intermédiaire entre les molécules ordinaires et les particules métalliques de plus grande taille. Alors que les superatomes sont bien connus en chimie de coordination de l’or, on n’en connait qu’une poignée en chimie de l’argent et seulement quelques-uns en chimie du cuivre. Il se trouve que nos équipes ont été parmi les quelques-unes dans le monde à développer ces chimies durant ces dernières années.
Nous avons en particulier développé, à l’aide de ligands originaux dichalcogénolates (L), une chimie de NC du type [Ag21L12]+ et [Ag20L12], lesquels se présentent sous la forme d’un icosaèdre centré [Ag13]5+ protégé par 8 (7) Ag(I) atomes externes et and 12 ligands L-. Nos calculs DFT ont montré que ces NC stables à couche fermée sont des superatomes à 8 électrons de configuration 1S2 1P6.
Dans le cas du cuivre, nous avons récemment réussi à isolé un des rares exemples de superatomes de ce métal, à savoir [Cu13(alkynyl)4(dtc)6]+ (dtc = dithiocarbamate) qui est le premier cuboctaèdre de cuivre à présenter un caractère de Cu(0) partiel (configuration 1S2).
De plus, nous avons pu récemment « doper » certains de ces superatomes d’argent et de cuivre avec un autre métal, ce qui ouvre la porte à un réglage fin des propriétés de ces espèces. Nous envisageons dans ce projet de pousser les frontières des connaissances fondamentales dans le domaine peu connu des NC d’Ag et quasi-inconnu de ceux de Cu, et plus précisément de leurs alliages. Ces NC (et l’interprétation de leur mode de liaison) présentent un intérêt fondamental intrinsèque, mais aussi du fait de leurs nombreuses propriétés potentielles. Notre approche sera menée sur deux plans : expérimental (Taiwan) et théorique (France). Cette collaboration, qui combine des approches complémentaires et synergétiques, s’est montrée très fructueuse dans le passé. Sur la base de notre expérience commune et de résultats très préliminaires, nous envisageons d’explorer les thématiques suivantes (synthèse, caractérisation et structures électroniques) :
- NC d’Au/Ag stabilisés par des ligands disélénolates, obtenus par substitution galvanique d’Ag par Au.
- NC de Pt/Ag stabilisés pas des ligands dithiolates, obtenu par substitution galvanique d’Ag par Pt.
- Alliages de Ag, Au, Pd, Pt… riches en cuivre, stabilisés par des ligands dithiolates et alkynyles.
Une attention particulière sera portée à l’interprétation de la structure et de la stabilité de ces nouvelles espèces, de même qu’à leurs propriétés électrochimiques, optiques et de photoluminescence. It est probable que, comme dans le passé, les études théoriques aideront à l’orientation des synthèses afin de moduler (améliorer) les propriétés de ces espèces (y compris leur composition chimique et propriétés structurales).