CE08 - Matériaux métalliques et inorganiques et procédés associés

Contrôle des pièges dans les matériaux à luminescence persistante – PERSIST

PERSIST

Contrôle des pièges dans les matériaux à luminescence persistante

OBJECTIFS INITIAUX DU PROJET

Dans les matériaux à luminescence persistante, il est possible de « stocker de l’énergie » dans des pièges/défauts du matériau suite à une excitation optique. Cette énergie, une fois l'excitation arrêtée, est libérée par une émission de lumière dite persistante. Toutefois, le mécanisme à l’origine de la luminescence persistante n’est pas clairement identifié, de plus différents types de matériaux sous différentes formes (vitrocéramique, cristaux, …), présentant cette propriété n’ont pas encore été étudiés. Si différents modèles ont été proposés, peu sont corroborés par des techniques expérimentales.

Les objectifs du projet PERSIST sont les suivants :
(i) Une meilleure adaptation aux nouvelles exigences d'éclairage LED et rayonnement solaire. Nous visons si possible à dépasser les propriétés actuelles de luminescence persistante du composé de référence SrAl2O4 de variété monoclinique par son polymorphe hexagonal via différentes substitutions cationiques. Ces dernières permettront de surcroît de varier la couleur de l’émission persistante du bleu ou du vert au blanc.
(ii) Le projet PERSIST s'appuie pour les vitrocéramiques et les cristaux sur un « effet de volume » pour l’absorption et l’émission. Si seulement quelques micromètres de la surface de luminophore participent dans le cas d’échantillons en poudre, en utilisant des matériaux transparents, les propriétés de persistance se trouveront exaltées. Différents matériaux seront élaborés dans le cadre du projet, tels que des spinelles, des grenats ou des aluminates mixtes sous forme de vitrocéramique et de monocristaux par la méthode Czochralski. Les processus mis en jeu seront caractérisés par des techniques expérimentales de pointe (RMN, RPE, EXAFS, XANES, photoconductivité, thermoluminescence) et des calculs de structure de bandes avec notamment détermination des énergies de formation de défauts (intrinsèques et extrinsèques) et positionnement des niveaux associés à ces défauts dans la structure électronique «idéale« d'un matériau non fauté. Les applications actuelles de ces matériaux consistent principalement en la signalisation d’issues de secours, d’aiguilles et cadrans de montres et de jouets. Nous envisageons grâce à une luminescence plus intense et une bonne persistance de nouvelles applications.

(i) Elaboration de cristaux à luminescence persistante.
Composés grenats élaborés par BREVALOR
Identification des compositions réelles par rapport aux compositions nominales (étude réalisée au CEMHTI par microsonde et à l’IRCP par absorption) à compléter dans les prochains mois par X Rietveld et RMN Ga/Al voir Y/Gd
(ii) Calcul des défauts pour la structure grenat Y3Al5O12 dopée Ce3+/Cr3+; visualisation des défauts Ce3+ et Cr3+ dans la bande interdite du grenat (IMN Nantes)
(iii) Analyse du rôle du Bore comme additif dans les matériaux persistants; Le bore est ajouté pour augmenter la persistance et nous avons grâce à des analyses très fines (ici l’EELS), étudié si le Bore se situé en surface des grains ou en solution solide dans les composés. Pour cela la matrice SrAl14O25 :Eu,Dy,B a été caractérisée.
Une analyse «théorique« de l'impact du bore sur la structure électronique de Sr4Al14O25 est en cours
(iv) Travaux sur les vitrocéramiques transparentes. Les céramiques transparentes Sr1-x/2Al2-xSixO4:Eu2+,Dy3+ (0,1=x=0,5) ont été élaborées par cristallisation du verre. Les compositions à faible teneur en SiO2 (x=0,4) nécessitent des conditions de trempe rapide. Des processus d'élaboration spécifiques tels que la lévitation aérodynamique couplée au chauffage laser pour une composition de verre x = 0,5 peut être préparée à grande échelle par la méthode classique de trempe. La luminescence persistante va du vert au bleu clair. Les spectres d'excitation indiquent une activation possible dans le domaine visible de la luminescence persistante. En effet, la luminescence persistante a été « chargée » avec succès à l'aide d'une source de lumière blanche de faible puissance. Les résultats de thermoluminescence et les calculs de structures de bandes indiquent l'évolution du piégeage avec la composition du matériau. La variation de la teneur en Si apparaît comme une stratégie prometteuse pour obtenir des matériaux transparents.

Nous allons travailler pour définir
- Une meilleure adaptation aux nouvelles exigences d'éclairage LED et au rayonnement solaire. Les cristaux du grenat montrent une profondeur de pièges singulière par excitation solaire par rapport à l'excitation sélective avec LED.
- L’effet de volume et la qualité de surface/volume des échantillons. Si seulement quelques micromètres de la surface de luminophore participent dans le cas d’échantillons en poudre, en utilisant des matériaux transparents peut-on exalter les phénomènes luminescents ? et dans quelles matrices? Nous avons récemment obtenu un premier résultat pour l'aluminate de strontium et des grenats avec cristaux de différentes épaisseurs.
- Les matériaux et dopage optimum d’après les résultats expérimentaux et les simulations des structures de bandes et de profondeur de pièges dans différentes matrices (ZrO2, SrAl2O4, Sr4Al14O25, (Y/Gd)3Al2Ga3O12, ZnGa2O4…) et des techniques expérimentales de pointe (EXAFS, XANES…).
- Les capacités de charge et de décharge pour des applications intérieures et extérieures.
- De nouvelles applications possibles en « extérieur » avec des matériaux transparents de grande taille ouvrant sur des nouvelles applications.
- Corrélation structure (X Rietveld, microsonde et RMN Ga/Al voir Y/Gd / propriétés) et mécanisme de luminescence persistante des matrices grenats.

Publications multipartenaires

1. Persistent luminescence features in hexagonal Sr0. 75Al1. 5Si0. 5O4: Eu2+ phosphor, V Castaing, C Monteiro, AJ Fernández-Carrión, M Allix, B Viana, Optical Components and Materials XVII 11276, 112761O (2020)
2. Hexagonal Sr1- x/2Al2- xSixO4:Eu2+, Dy3+ transparent ceramics with tuneable persistent luminescence properties, V Castaing, C Monteiro, AD Sontakke, K Asami, J Xu, ...Dalton Transactions 49 (46), 16849-16859 (2020)
3. Unravelling the key intrinsic defects in Sr4Al14O25: a first-principles investigation, W. Lafargue-Dit-Hauret et al. en cours d'écriture
4. A theoretical survey on native point defects and dopants in Y3Al5O12 garnet, W. Lafargue-Dit-Hauret et al. en cours d'écriture

Communications
1. Conference Plénière Phosphor Safari Xiamen, Chine novembre 2019Rare earth doped nanocrystals of Cr,RE : ZnGa2O4 for Bioimaging and related applications B. Viana, V. Castaing, C. Chanéa, E. Glais, L. Abiven, S. Tanabe, C. Richard, M. Allix
2. Poster à la conférence SPIE PW San Francisco, janvier 2020, Persistent luminescence features in hexagonal Sr0.75Al1.5Si0.5O4:Eu2+ phosphorV. Castaing, C. Monteiro, A. Fernández-Carrión, M. Allix, B. Viana
3. Persistent luminescence features in hexagonal Sr1-x/2Al2-xSixO4:Eu2+, Dy3+ compounds, V Castaing, C Monteiro, M Allix, B Viana, The European Conference on Lasers and Electro-Optics, ce_p_15 Oral de V. Castaing, Cleo Europe, Munich, Juin 2019
4. Persistent luminescence materials at various sizes and their applications, Poster de B Viana et al. The European Conference on Lasers and Electro-Optics, cl_p_27, Munich, Juin 2019
5. Conférence Orale PRE 2019, Nice septembre 2019
Rare earth doped nanocrystals of Cr,RE:ZnGa2O4 for Bioimaging and related applications, B. Viana, V. Castaing, E. Glais, A. Sontakke, C. Chanéac , J. Xu, S. Tanabe, , M. Allix, C. Genevois, J.F. Carrion, C. Richard

Résumé du projet
Dans les matériaux à luminescence persistante, sous irradiation ultraviolette, il est possible de « stocker de l’énergie » dans des pièges/défauts du matériau. Cette énergie est, une fois l'excitation arrêtée, libérée par une émission de lumière s'échelonnant sur plusieurs heures. La recherche de matériaux innovants sous forme de poudre de taille nanométrique à micrométrique est très active, principalement en Asie, et a tout récemment conduit à des nouvelles applications en bioimagerie. Toutefois, le mécanisme à l’origine de la luminescence persistante n’est pas clairement identifié. Si différents modèles ont été proposés au cours des deux dernières décennies, peu sont corroborés par des techniques expérimentales.
Dans le cadre du projet PERSIST trois groupes de recherche complémentaires (IRCP-Paris, CEMHTI-Orléans et IMN Nantes) et une entreprise (BREVALOR-Suisse) sont réunis pour proposer des avancées dans le domaine. Le but du projet PERSIST est double :
(i) Une meilleure adaptation aux nouvelles exigences d'éclairage LED et au rayonnement solaire. Nous visons si possible à dépasser les propriétés actuelles de luminescence persistante du composé de référence SrAl2O4 de variété monoclinique par son polymorphe hexagonal via différentes substitutions cationiques. Ces dernières permettront de surcroît de varier la couleur de l’émission persistante du bleu ou du vert au blanc.
(ii) Le deuxième volet du projet PERSIST s'appuie sur un effet de volume pour l’absorption et l’émission. Si seulement quelques micromètres de la surface de luminophore participent dans le cas d’échantillons en poudre, en utilisant des matériaux transparents les propriétés de persistance se trouveront exaltées. Le projet PERSIST sera axé sur les vitrocéramiques et une voie originale de cristallisation du verre sera testée, des céramiques et cristaux transparents, et nous avons récemment obtenu un premier résultat pour l'aluminate de strontium monocristallin avec notre partenaire BREVALOR. D'autres matériaux seront élaborés dans le cadre du projet, tels que les spinelles, des grenats ou des aluminates mixtes en vitrocéramique et sous forme de monocristaux par la méthode Czochralski.
Dans ces nouveaux matériaux, les capacités de charge et de décharge seront testées pour des applications intérieures et extérieures. Les processus mis en jeu seront caractérisés par des techniques expérimentales de pointe (RMN, RPE, EXAFS, XANES, photoconductivité, thermoluminescence) et des calculs de structure de bande. Si les applications actuelles de ces matériaux consistent principalement en la signalisation d’issues de secours, d’aiguilles et cadrans de montres et de jouets. Nous envisageons grâce à une luminescence plus intense et une bonne persistance de nouvelles applications en « extérieur » (matériaux de construction, marquage routier …) tandis que les matériaux transparents de grande taille ouvrent sur des nouvelles applications dans le luxe et les bijoux.

Coordination du projet

Bruno Viana (Institut de Recherche de Chimie Paris)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IMN INSTITUT DES MATERIAUX JEAN ROUXEL
BreValor Brevalor SARL / Brevalor SARL
IRCP Institut de Recherche de Chimie Paris
CEMHTI Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute température et Irradiation

Aide de l'ANR 471 717 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2018 - 42 Mois

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