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Cellules solaires perovskite plus stables et à teneur réduite en plomb. – MORELESS

MORELESS

Cellules solaires pérovskite plus stables et à teneur réduite en plomb

Stratégies d-HP et sans-plomb.

Depuis quelques années, les cellules solaires de type perovskite (PSCs) apparaissent comme une technologie prometteuse. Ces matériaux, comme le composé référence (CH3NH3)PbI3 (MAPI), possèdent des propriétés remarquables: les PSCs peuvent être preparées sous forme de couches minces par des techniques en solution à des temperatures n’excédant pas 150°C, et leur efficacité de conversion photovoltaïque (PCE) est au-delà de 22%. Cependant, les PSCs possèdent deux défauts principaux: ils contiennent du plomb, élément toxique, et ils présentent une faible stabilité. <br />Dans ce contexte, l’objectif principal du projet MORELESS est la préparation de nouveaux matériaux de type perovskite pour application PSC, plus stables (“MORE stable”) que le MAPI et ayant une quantité de plomb moins importante (“LESS lead”). D'un point de vue de la chimie des matériaux, deux stratégies sont proposées.

La première stratégie concerne la recherche de matériaux deficient en plomb (d-HPs). Ce nouveau type de perovskites hybrides (A,A’)1+xPb1-xI3-x (A, A’: monocations organiques), découvert récemment par le PI, contient moins de plomb et est plus stable que le MAPI tout en conservant une structure 3D. De plus, la présence de deux cations organiques offre des possibilités de compositions diverses. Nous proposons donc de préparer de nouvelles compositions via des substitutions sur les sites A, A’, Pb et I. De nouvelles familles de matériaux de type d-HPs seront également visées dans MORELESS. La seconde stratégie concerne la recherche de matériaux sans plomb (« lead-free ») de type iodobismuthate ou iodoantimonates. Ces matériaux filmogènes sont connus pour être bien plus stables à l’humidité que le MAPI. Alors que beaucoup de composés non-perovskites ont été testés en PSCs, nous proposons de cibler des composés à réseau pérovskite (octaèdres trans-connectés) 1D et 2D. D’autres objectifs seront la stabilisation de la pérovskite 3D NMI3 (M= Bi3+/Sb3+), où N est une molécule neutre, et ce, en accord avec des prédictions récentes, ainsi que la recherche de composés incorporant des ions A+ pour stabiliser des réseaux M3+/A+ avec M3+/A+>1.

Le cation MA+, présent dans le d-MAPI, a été substitué par le formamidinium (FA+), un cation de taille comparable, connu pour conduire à des composés plus stables vis-à-vis de l’humidité. Les composés (FA,HEA)1+xPb1-xI3-x et (FA,TEA)1+xPb1-xI3-x (d-FAPI) (TEA+= thioethylammonium) ont ainsi été obtenus en phase pure sous forme de cristaux, poudres cristallisées et couches minces pour plusieurs valeurs de x, et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie d’absorption et RMN du solide. Les films minces sont extrêmement stables dans des conditions ambiantes en comparaison des références a-FAPI ou (Cs,FA)PbI3. Des calculs DFT effectués sur des modèles structuraux construits à partir de la structure expérimentale, reproduisent bien l’évolution du gap (direct) observé en fonction de la valeur de x. Ces résultats ont été publiés dans ACS Applied Materials and Interfaces en 2019 (DOI :10.1021/acsami.9b00210).
Le travail sur les cellules solaires s’est d’abord focalisé sur les composés d-MAPI-HEA découvert initialement. Le développement et l’optimisation des cellules solaires ont conduit à une efficacité de 8% en moyenne avec une cellule record à 10.28%. Plus récemment, le système d-FAPI-TEA0.04 a fait l’objet d’une étude et d’une optimisation similaire. Ce travail a permis d’obtenir 7.84% d’efficacité en moyenne et une cellule record à 8.22%.
La chimie des matériaux sans plomb a également été explorée, notamment en sélectionnant deux types de cations dérivés du methylviologène (MV2+). En effet, en raison de l’insolubilité du composé (MV)BiI5 dans les solvants utilisés pour le spin-coating, des cations dérivés ont été préparés. Ainsi, en substituant le groupement methyl par le groupement amino (aminoviologène, AmV2+), le composé (AmV)BiI5, très absorbant dans le domaine visible, a été obtenu sous forme de couche mince. Des premiers essais de PSC ont montré l’effet photovoltaïque avec néanmoins des rendements de photoconversion faibles (<1%).

Nous projetons de préparer et de caractériser par diffraction RX, RMN du solide, absorption d’autres d-HPs (A,A’ouA’’0.5)1+xPb1-xI3-x avec A= MA+ ou FA+, et un monocation A’+ du type X-(CH2)2NH3+ (comme HEA+ (X=OH) ou TEA+ (X=SH)) avec X= CN (CNEA+), I (IEA+), ou un dication A’’2+, le cystaminium (NH3(CH2)2SS(CH2)2NH3)2+ (cys2+) ou (NH3CH2CHOHCH2NH3)2+ (dic2+). Les matériaux devront être préparés sous forme de couches minces et leur stabilité devra être évaluée. Ces diverses phases devront être testées en cellules solaires. Le système avec IEA+ semble présenter un intérêt particulier. En effet, sous forme de cristaux, des phases 2D de type RP (n=1-5) sont formées, alors que sous forme de films des phases d-HP semblent se former préférentiellement (étude en cours). Pour comparaison, le système à base de iodopropylammonium (I(CH2)3NH3+) sera également exploré. Enfin, des calculs DFT seront entrepris sur cette série, notamment pour analyser l'effet de la présence d'un l'halogène dans la barrière organique.

1) Enhanced Stability and Band Gap Tuning of a-[HC(NH2)2]PbI3 Hybrid Perovskite by Large Cation Integration. A.Leblanc, N. Mercier,* Magali Allain, Jens Dittmer, Thierry Pauporte´, V. Fernandez, F. Boucher, M. Kepenekian, C. Katan* ; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11,20743-20751
2) C. Zheng, O. Rubel, M. Kepenekian, X. Rocquefelte, C. Katan, Electronic properties of Pb-I deficient lead halide perovskites, J. Chem. Phys. 151, 234704 (2019)
3) 2. C. Quarti, C. Katan, J. Even, Physical properties of bulk, defective, 2D and 0D metal halide perovskite semiconductors from a symmetry perspective, J. Phys. Mater. 3, 042001 (2020)

Depuis quelques années, les cellules solaires de type perovskite (PSCs) apparaissent comme une technologie prometteuse. Ces matériaux, comme le composé référence (CH3NH3)PbI3 (MAPI), possèdent des propriétés remarquables: les PSCs peuvent être preparées sous forme de couches minces par des techniques en solution à des temperatures n’excédant pas 150°C, et leur efficacité de conversion photovoltaïque (PCE) est au-delà de 22%. Cependant, les PSCs possèdent deux défauts principaux: ils contiennent du plomb, élément toxique, et ils présentent une faible stabilité.
Dans ce contexte, l’objectif principal du projet MORELESS est la préparation de nouveaux matériaux de type perovskite pour application PSC, plus stables (“MORE stable”) que le MAPI et ayant une quantité de plomb moins importante (“LESS lead”). Deux stratégies sont proposées: 1) La première concerne la recherche de matériaux deficient en plomb (d-HPs). Ce nouveau type de perovskites hybrides (A,A’)1+xPb1-xI3-x (A, A’: monocations organiques), découvert récemment par le PI, contient moins de plomb et est plus stable que le MAPI tout en conservant une structure 3D. De plus, la présence de deux cations organiques offre des possibilités de compositions diverses. Nous proposons donc de préparer de nouvelles compositions via des substitutions sur les sites A, A’, Pb et I. De nouvelles familles de matériaux de type d-HPs seront également visées dans MORELESS. La seconde stratégie concerne la recherche de matériaux sans plomb (« lead-free ») de type iodobismuthate ou iodoantimonates. Ces matériaux filmogènes sont connus pour être bien plus stables à l’humidité que le MAPI. Alors que beaucoup de composés non-perovskites ont été testés en PSCs, nous proposons de cibler des composés à réseau pérovskite (octaèdres trans-connectés) 1D et 2D. D’autres objectifs seront la stabilisation de la pérovskite 3D NMI3 (M= Bi3+/Sb3+), où N est une molécule neutre, et ce, en accord avec des prédictions récentes, ainsi que la recherche de composés incorporant des ions Ag+ pour stabiliser des réseaux M3+/Ag+ avec M3+/Ag+>1. Lorsque des matériaux intéressants auront été obtenus et caractérisés (RX, RMN,…), des films minces seront préparés en optimisant différents paramètres afin d’obtenir des films cristallisés de haute qualité. Ces films seront caractérisés par XRD, SEM, EDX, AFM et XPS. Ensuite, les PSCs seront preparées et les performances déterminées (mesure des courbes J-V, spectroscopie d’impédance,…). Pour les composés les plus intéressants, des études de vieillissement des couches seront effectuées. Les calculs et modélisations des propriétés électroniques et optiques seront effectués pour soutenir l'interprétation des résultats expérimentaux, y compris les données de RMN. D’autre part, les méthodes DFT fourniront des informations complémentaires sur les substitutions atomiques potentielles pour guider le choix des cibles synthétiques suivantes.
MORELESS est un projet collaboratif entre partenaires disposant de compétences indéniables dans le domaine des HPs, et ayant des expertises complémentaires, ce qui est essentiel pour le succès de ce projet. Ce projet multidisciplinaire inclut de la chimie des matériaux (tâche 1), de l’ingénierie des cellules PSCs (tâche 2) et un volet théorique (tâche 3). A Moltech-Anjou (partenaire 1), la conception, la synthèse des matériaux et leur caractérisation par diffraction X seront assurées par N. Mercier, le coordinateur du projet. A l’institut IMMM (Le Mans, partenaire 2), la caractérisation des matériaux par RMN du solide sera effectuée par J. Dittmer. Dans le groupe MPOE-IRCP de T. Pauporté (Chimie ParisTech, partenaire 3), les préparations de couches, leurs caractérisations électriques et optiques et les mesures des cellules solaires seront déterminées. A l’ISCR (partenaire 4), C. Katan coordonnera le travail théorique.

Coordinateur du projet

Monsieur Nicolas Mercier (MOLTECH-Anjou)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ISCR INSTITUT DES SCIENCES CHIMIQUES DE RENNES
MOLTECH ANJOU MOLTECH-Anjou
IRCP Institut de Recherche de Chimie Paris
IMMM INSTITUT DES MOLÉCULES ET MATÉRIAUX DU MANS

Aide de l'ANR 505 440 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2018 - 42 Mois

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