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SEPARATION SUR SOLIDE ET AUTOCONDITIONNEMENT D'ACTINIDES PROVENANT D'EFFLUENTS CONTAMINES – AUTOMACT

AUTOMACT

SEPARATION SUR SOLIDE ET AUTO-CONDITIONNEMENT D'ACTINIDES PROVENANT D'EFFLUENTS CONTAMINES

Objectif du projet

L’objectif de ce projet est de développer une nouvelle stratégie de traitement des effluents radioactifs en s’appuyant sur l’utilisation d’un support poreux fonctionnalisé. Ce support permettrait à la fois la séparation du RadioNucléide (RN) considéré à l’aide de greffons organiques permettant leur sorption, et leur encapsulation au sein dudit matériau après fermeture de la porosité selon une voie « douce » (sol-gel, chauffage sous contrainte, effet d’irradiation). Les silices mésoporeuses seront adoptées comme matériaux support, car la taille nanométrique de leurs pores permet une fermeture facilitée. Par ailleurs, la silice présente une composition chimique proche des matériaux de conditionnement des déchets nucléaires de haute activité. Cette nouvelle stratégie dite de séparation/conditionnement constituerait une simplification importante du nombre d’opérations, par rapport aux procédés « traditionnels » de traitement des effluents radioactifs qui nécessitent généralement une étape de concentration (évaporation, précipitation...), suivie d'une étape d'enrobage. Elle pourrait être adaptée à tout type d’effluents liquides, aqueux ou organiques, contenant des RN alpha, béta, gamma. Dans ce projet, les actinides seront les RN principalement visés. Leur mode de désintégration (alpha) pourrait s’avérer bénéfique pour la fermeture de la structure mésoporeuse étudiée. La fermeture de la porosité sous auto-irradiation sera donc étudié, avec la réalisation de matériaux dopés avec des actinides à vie courte (238Pu). La finalité de ce projet est donc de proposer une nouvelle voie tout-en-un de séparation/conditionnement de RN à l’aide de matériaux spécifiques permettant à la fois les opérations de décontamination et leur évolution simple vers une matrice de confinement primaire.

Quatre tâches principales seront réalisées dans ce projet :
- Synthèse des silices fonctionnalisées et choix du ligand le plus performant sur la base d’étude sur la sorption des éléments Th, U. Suite à une étude bibliographique, six ligands ont été retenus : 1,2-Hydroxy Pyridinone (1,2-HOPO), Acetamide Phosphonate (Ac-Phos), Propionamide Phosphonate (Prop-Phos), Tributyl Phosphate (TBP), 2-Thenoyl Acetone (TA), Carbamoyl Methylphosphine Oxide (CMPO).
- Réalisation d’un essai de sorption d’un actinide à vie courte (238Pu) avec le matériau le plus performant en vue d’étudier son encapsulation dans le matériau afin d’obtenir une matrice de conditionnement.
- Etude du comportement sous irradiation : radiolyse du greffon et dommage sur la structure de la silice, par des irradiations externes et internes.
- Fermeture de la mésoporosité par différentes contraintes (radiative, mécanique, thermique, chimique) et étude de l’altération par l’eau du matériau de conditionnement obtenu.

1) Synthèse et caractérisation des matériaux
Sur la base de tests préliminaires de sorption, la silice SBA-15 a été retenu par rapport à MCM41 pour la suite des travaux. Les matériaux SBA15 fonctionnalisés avec les ligands Ac-Phos, Pro-Phos, HOPO, TBP ont été élaborés dans des quantités suffisantes (de l'ordre d'un gramme) pour réaliser les tests de sorption ainsi que les études de radiolyse.
2) Essais de sorption
Ces essais ont été réalisés à partir de solutions contenant des actinides (U, Th), ou du césium (produit de fission).
La capacité de sorption du matériau SBA15-diamino-NP hexaferrocyanure est d'environ 0.5 mmol Cs/g. Ces matériaux ont été compactés à une pression d'environ 250MPa pour fermer leur porosité et encapsuler le césium. Les tests préliminaires de relargage du césium mettent en évidence l’efficacité de ce traitement.
La capacité de sorption des matériaux SBA15 Ac-Phos et Pro-Phos vis à vis de l’uranium est supérieure à 10% massiques. Ce résultat montre que la teneur envisagée pour réaliser l’essai mettant en œuvre un actinide à vie courte 15% massiques de 238Pu est tout à fait réaliste.
3) Comportement sous irradiation
Des résultats mettant en évidence la diminution de la surface spécifique d’une silice mésoporeuse SBA15 ou MCM41 pour une dose variant entre 100MGy – 2GGy par des électrons de 2 MeV ont été obtenus.

1) Synthèse et caractérisation des matériaux
La mise au point de la synthèse des ligands TA et CMPO est en cours de réalisation.
2) Essais de sorption
L’étude de l'influence du pH sur la sorption est en cours de réalisation.
Par ailleurs, l'étude de l’influence de la radiolyse du greffon sélectif du césium sur la sorption de cet élément sera également entreprise.,
Enfin, ces travaux conduiront à comparer l’efficacité des différents matériaux élaborés sur la sorption de l’U et du Th en fonction du pH, afin de sélectionner le groupement utilisé pour la réalisation de l’essai 238Pu.
3) Comportement sous irradiation
Les mécanismes à l’origine de la diminution de la porosité des matériaux irradiés avec des électrons de 2 MeV doivent être précisés. Des essais seront réalisés cette année afin d’évaluer l’influence d’une diminution de l’énergie des électrons, c'est à dire d'une modification du rapport balistique/électronique.
L’étude de l’évolution des silices mésoporeuses par (RXX, IR, TEM) suite à l’irradiation par des ions de haute énergie (GANIL) s’est poursuivie. Une adaptation du modèle de la pointe thermique au milieu poreux est en cours afin d’apporter des moyens complémentaires pour l’interprétation des résultats obtenus.
4) Fermeture de la mésoporosité
Des premiers essais ont été réalisés sur la fermeture de la mésoporosité par l’application d’une contrainte mécanique sur des silices ayant sorbées du césium. Dans ces conditions, le processus de relâchement du césium par lixiviation est fortement ralenti. Des travaux complémentaires sont en cours pour évaluer de façon plus quantitative la vitesse de relâchement de cet élément.

En cours

L’objectif de ce projet de recherche fondamentale est de développer une nouvelle stratégie de traitement des effluents radioactifs en s’appuyant sur l’utilisation d’un support poreux fonctionnalisé. Ce support permettrait à la fois la séparation du RadioNucléide (RN) considéré à l’aide de greffons organiques permettant leur sorption, et leur encapsulation au sein dudit matériau après fermeture de la porosité selon une voie « douce » (sol-gel, chauffage sous contrainte, effet d’irradiation). Ce nouveau concept aboutirait à l’obtention d’une matrice de confinement primaire. Les silices mésoporeuses seront adoptées comme matériaux support modèles, car la taille nanométrique de leurs pores permet une fermeture facilitée. Par ailleurs, la silice présente une composition chimique proches des matériaux de conditionnement des déchets nucléaires de haute activité.

Cette nouvelle stratégie dite de séparation/conditionnement constituerait une simplification importante du nombre d’opérations, par rapport aux procédés « traditionnels » de traitement des effluents radioactifs qui nécessitent généralement une étape de concentration de la radioactivité (évaporation, précipitation...), suivie d'une étape d'enrobage. Elle pourrait être adaptée à tout type d’effluents liquides, aqueux ou organiques, contenant des radionucléides émetteurs alpha, béta, gamma. Ce procédé pourrait s'avérait intéressant pour le traitement des effluents produits dans les installations nucléaires (STEL...), et mais également pour le traitement des effluents provenant des chantiers de démantèlement du fait de sa compacité.

Dans ce projet nous axerons notre étude sur le traitement d’effluents contenant principalement des actinides, qui présentent une radiotoxicité importante liée aux désintégrations alpha induites. Ce mode de désintégration pourrait s’avérer bénéfique pour la fermeture de la structure mésoporeuse étudiée, en conduisant directement à une matrice de confinement primaire. La fermeture de la porosité sous auto-irradiation sera donc particulièrement étudié, avec la réalisation de matériaux dopés avec des actinides à vie courte (244Cm, 238Pu). Un autre point innovant du projet AUTOMACT sera la recherche et le greffage de ligands sélectifs des actinides. A ce titre, le tributylphosphate qui est utilisé dans le procédé Purex pour la séparation de l'uranium et du plutonium, est un candidat potentiel.

La finalité de ce projet est donc de proposer une nouvelle voie tout-en-un de séparation/conditionnement de RN à l’aide de matériaux spécifiques permettant à la fois les opérations de décontamination et leur évolution simple vers une matrice de confinement primaire.

Coordinateur du projet

Monsieur Xavier Deschanels (CEA Marcoule)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

NIMBE CEA/IRAMIS
CEA/MAR CEA Marcoule
ICGM Institut de chimie moléculaire et des matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier
CIMAP CENTRE DE RECHERCHE SUR LES IONS, LES MATÉRIAUX ET LA PHOTONIQUE

Aide de l'ANR 559 022 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2018 - 48 Mois

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