Caractérisation de l'activité catalytique de nanoparticule métallique par le travail de sortie – REACTIVITY

Tandis que la NC-AFM sera utilisée pour révéler la morphologie de surface des NPs en taille, forme et distribution, la nanosonde de Kelvin sera utilisée pour détecter les changements de structures électroniques via les variations du travail de sortie qui est une mesure quantitative de l'adsorption des molécules et de la contamination des NPs en surface ou par dissolution d’espèces atomiques. Les techniques seront préalablement calibrées avec des systèmes standards dans le domaine de la catalyse hétérogène impliquant des NPs métalliques modèles. Les mesures NC-AFM et KPFM seront complétées par une analyse réalisée avec la spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et la spectrométrie photoélectronique UV (UPS) pour obtenir les compositions chimiques et le travail de sortie global. Les expériences seront soutenues par des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité prédisant les énergies d’adsorption et le travail de sortie. L'objectif ultime le plus attractif est d'observer et de quantifier une réaction simple à l’échelle d’une NP individuelle, et en particulier la catalyse de l’oxydation du CO et l’hydrogénation des hydrocarbures.

Pour le projet nous allons tout d’abord nous concentrer sur des NPs composées par des métaux purs du groupe du platine, en particulier des NPs de palladium (Pd) et d'or (Au), qui sont utilisées dans des pots catalytiques industriels. Ce qui concerne des NPs bi-métalliques, nous allons considérer des NPs à base de palladium et d'or et éventuellement à base de métaux moins coûteux comme le Fe, Ni ou Cu. Des films ultra-minces et des films épais d'oxyde de cérium (cérine) seront utilisés comme support.

1. Sur la surface de Pt(111), nous avons étudié des films minces de l'oxyde de cérium (ceria). La morphologie de la surface, des phénomènes d'alliage entre le Ce et le Pt et des changement du travail de sortie (WF) crée par le ceria ont étés caractérisés.

2. Nous avons étudié de phenomènes de carbone aux NPs de palladium (PdNP): (1) nous avons montré qu'une petite quantité de carbone est détaché aux HOPG pendant la croissance des NPs à haute températures. Le carbone se trouve en-dessous des facettes. (2) Des quantités de carbone plus large résultent dans la création de graphène sur les facettes des NPs.

La perspective est d'étudier l'adsorption de l'oxygène, d'hydrogène, de CO ou de l'eau sur des PdNPs et sur des G@PdNPs et d'étudier des réactions sur les deux systèmes.

Henrik Grönbeck and Clemens Barth
“Revealing Carbon Phenomena at Palladium Nanoparticles by Analyzing the Work Function“
Journal of Physical Chemistry C 123 (2019) 4360

Gabriele Gasperi, Paola Luches and Clemens Barth
“Stability of Ultrathin Ceria Films on Pt(111) Exposed to Air and Treated in Redox Cycles“
Journal of Physical Chemistry C 122 (2018) 25954

Le projet REACTIVITY se situe dans le domaine de la recherche fondamentale au Niveau de Maturité Technologique 1 (technology readiness level 1) et il est soumis dans le défi des Autres Savoirs (DefAS). Notre objectif est de développer une nouvelle stratégie inexplorée et stimulante pour décrire la réactivité des nanoparticules (NP) individuelles dans le domaine de la catalyse hétérogène modèle, le but étant de faire la lumière sur des aspects importants concernant la réactivité des NPs métalliques qui n'ont pas encore été quantifiés à l’échelle d'un seul NP, comme l'adsorption, la désorption, la contamination et la dissolution de molécules.

Le projet REACTIVITY se propose de montrer que l’association de la microscopie à force atomique en mode non-contact (NC-AFM) et la nanosonde de Kelvin (KPFM: Kelvin probe force microscopy) permet de quantifier les caractéristiques de l'adsorption et de la désorption de petites molécules pertinentes en catalyse (oxygène, hydrogène, CO et hydrocarbures) en interaction avec des NPs, et de caractériser des réactions catalytiques, en fonction de la taille, de la forme et de la composition de la NP unique, et du support. Ensuite, nous allons explicitement démontrer que la nanosonde de Kelvin est capable de quantifier les phénomènes de la contamination et de la dissolution à l’échelle d’une NP individuelle ce qui est important pour de nombreux processus catalytiques.

Tandis que la NC-AFM sera utilisée pour révéler la morphologie de surface des NPs en taille, forme et distribution, la nanosonde de Kelvin sera utilisée pour détecter les changements de structures électroniques via les variations du travail de sortie qui est une mesure quantitative de l'adsorption des molécules et de la contamination des NPs en surface ou par dissolution d’espèces atomiques. Les techniques seront préalablement calibrées avec des systèmes standards dans le domaine de la catalyse hétérogène impliquant des NPs métalliques modèles. Les mesures NC-AFM et KPFM seront complétées par une analyse réalisée avec la spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et la spectrométrie photoélectronique UV (UPS) pour obtenir les compositions chimiques et le travail de sortie global. Les expériences seront soutenues par des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité prédisant les énergies d’adsorption et le travail de sortie. L'objectif ultime le plus attractif est d'observer et de quantifier une réaction simple à l’échelle d’une NP individuelle, et en particulier la catalyse de l’oxydation du CO et l’hydrogénation des hydrocarbures.

Pour le projet nous allons tout d’abord nous concentrer sur des NPs composées par des métaux purs du groupe du platine, en particulier des NPs de palladium (Pd) et d'or (Au), qui sont utilisées dans des pots catalytiques industriels. Ce qui concerne des NPs bi-métalliques, nous allons considérer des NPs à base de palladium et d'or et éventuellement à base de métaux moins coûteux comme le Fe, Ni ou Cu. Des films ultra-minces et des films épais d'oxyde de cérium (cérine) seront utilisés comme support.

L'adsorption et la désorption de l’oxygène, de l'hydrogène, du CO et des hydrocarbures seront étudiées en détail puisque ces espèces sont connues pour leur adsorption à température ambiante sur des NPs de Pd par exemple, ce qui facilitera les expériences NC-AFM et KPFM. Les expériences sur la contamination seront axées notamment sur la contamination et la dissolution de carbone, qui sont des phénomènes cruciaux pour une grande partie des réactions catalytiques: La contamination par le carbone peut empoisonner des catalyseurs ou peut stabiliser des réactions catalytiques comme dans l’hydrogénation des hydrocarbures, dans des réactions basées sur le processus Fischer-Tropsch et dans la synthèse des nanotubes de carbone et du graphène.