DS03 - Stimuler le renouveau industriel

Mécanismes complexes de nucléation dans les ciments naturels et synthétiques – NUANCE

L'ordre à partir du désordre : les ciments cristallins sont formés à partir de précurseurs amorphes

Les biominéraux carbonatés et les ciments artificiels tels que le ciment Portland sont formés par la précipitation initiale de solides désordonnés, appelés ici précurseurs. Ces précurseurs sont fortement hydratés et plastiques, ce qui permet de mouler des formes complexes une fois que le ciment a durci. Ce projet s'est intéressé aux facteurs contrôlant la cristallisation de ces précurseurs pour les ciments naturels et artificiels.

Quels facteurs physico-chimiques contrôlent la cristallisation des précurseurs amorphes des ciments naturels et artificiels ?

Les organismes calcifiants tels que l'oursin utilisent des précurseurs amorphes de CaCO3 pendant les périodes initiales de formation de leurs coquilles et squelettes. Cette stratégie de cristallisation à partir des précurseurs amorphes a des avantages de point de vue énergétique, car ces solides sont facilement formés à partir de la solution. La présence d'additifs (tels que des ions et des molécules organiques et inorganiques) permet de réguler la cinétique de cristallisation, offrant un contrôle exquis sur les microstructures et les formes des cristaux finaux.<br /><br />Il est intéressant de noter que la même voie cinétique est observée pour les ciments inorganiques artificiels tels que le ciment Portland, où l'on a identifié un précurseur amorphe qui se forme au début du processus de prise du ciment. Cependant, les facteurs précis qui contrôlent la cristallisation de ce précurseur désordonné restent inconnus.<br />Dans ce projet, nous avons cherché à caractériser comment les différentes molécules / additifs présents dans les ciments naturels et artificiels exercent un contrôle sur la cinétique de cristallisation. De plus, nous avons réalisé une caractérisation détaillée de la structure interne des précurseurs amorphes en utilisant des techniques avancées de diffusion des rayons X et des neutrons.<br />Apprendre comment la cinétique de cristallisation des précurseurs amorphes est contrôlée par les organismes calcifiants peut aider à établir de nouveaux concepts pour la conception d'additifs pour le contrôle efficace de la prise des ciments artificiels.

Les précurseurs amorphes des hydrates de calcium (CaCO3) et de silicate de calcium (C-S-H, la principale phase liante du ciment Portland) ont été synthétisés au laboratoire par des méthodes de chimie douce. Leur cristallisation a été suivie à l'aide de méthodes in situ et ex situ qui comprennent la diffusion de rayons X à haute énergie (in situ) suivie d'analyses de la fonction de distribution des paires, la diffraction des rayons X en laboratoire, la spectroscopie infrarouge, la microscopie électronique à transmission, les analyses thermiques, la spectroscopie de corrélation des photons des rayons X et la diffusion des neutrons. L'utilisation de toutes ces techniques permet de sonder la structure interne et la diffusivité des ions et des molécules formant les précurseurs, et d'élucider les points clés contrôlant leur persistance cinétique contre la cristallisation. Un accent particulier a été mis sur le contrôle de l'humidité autour des carbonates amorphes, l'eau étant un composant clé régulant leur cristallisation.

Les précurseurs amorphes des biominéraux carbonatés contiennent des quantités importantes d'eau. Nos expériences ont montré que cette teneur en eau régule la dynamique ionique, agissant ainsi comme un contrôle sur la cinétique de cristallisation. De plus, des expériences basées sur le synchrotron ont mis en évidence une réponse «on-off« de la diffusivité ionique lorsqu'elle est soumise à des cycles de différentes atmosphères humides.
Nos études sur les précurseurs désordonnés du ciment Portland ont permis d'obtenir une vue détaillée de leur structure interne. Les résultats montrent également que la présence d'additifs organiques tels que le gluconate induit la formation et la stabilisation du précurseur amorphe. Des structures atomiques pour les clusters de ces précurseurs amorphes ont été proposées, qui serviront à modéliser leurs interactions avec des additives organiques.

Le projet a conduit à une collaboration scientifique académique-industrielle avec l'ESRF et l'Allemagne via le projet InnovaXN (UE), qui finance une thèse de doctorat.
Une collaboration académique a été initiée avec l'Université du Pays Basque (Espagne) pour poursuivre les études sur la structure interne des précurseurs du ciment Portland, via l'utilisation de la modélisation moléculaire.
Un projet européen (ITN) a été soumis pour poursuivre le travail initié ici, dans le but de comprendre comment d'autres organiques (polymères) contrôlent la cinétique de cristallisation du précurseur amorphe de C-S-H.

1. Monitoring a Mechanochemical Reaction Reveals the Formation of a New ACC Defect Variant Containing the HCO3- Anion Encapsulated by an Amorphous Matrix. Phil Opitz, Maria P Asta, Alejandro Fernandez-Martinez, Martin Panthöfer, Anke Kabelitz, Franziska Emmerling, Mihail Mondeshki, Wolfgang Tremel. Crystal Growth and Design, 20, 10, 6831–6846 (2020).

2. Nanoscale ion dynamics controls on amorphous calcium carbonate crystallization : precise control of calcite crystal sizes. Maria Asta, Alejandro Fernandez-Martinez, Juan Alonso, Laurent Charlet, Nathaniel Findling, Valerie Magnin, Beatrice Ruta, Michael Sprung, Fabian Westermeier. Journal of Physical Chemistry C, 124, 46, 25645–25656 (2020).

3. Structure of water adsorbed on nanocrystalline calcium silicate hydrate determined from neutron scattering and molecular dynamics simulations. Zhanar Zhakiyeva, Gabriel J. Cuello, Henry Fischer, Daniel Bowron, Catherine Dejoie, Valerie Magnin, Sylvain Campillo, Sarah Bureau, Agnieszka Poulain, Rogier Besselink, Stephane Gaboreau, Sylvain Grangeon, Francis Claret, Ian C. Bourg, Alexander E. S. Van Driessche, Alejandro Fernandez-Martinez. Submitted (2021).

4. Structural characteristics and kinetics of formation of an amorphous precursor to calcium silicate hydrate: interactions with gluconate. Rogier Besselink, Agnieszka Poulain, Michela La Bella, Sarah Bureau, Valerie Magnin, Leighanne C. Garrington, Carlotta Giacobbe, Alexander E.S. Van Driessche, Alejandro Fernandez-Martinez. Submitted (2022).

5. Organic controls of ionic dynamics in amorphous calcium carbonate. Maria Asta, Alejandro Fernandez-Martinez, Juan Alonso, Laurent Charlet, Nathaniel Findling, Valerie Magnin, Beatrice Ruta, Michael Sprung, Fabian Westermeier. In preparation (2022).

6. ‘Diffraction de rayons X d’haute énergie et analyses de fonction de distribution de paires : observations in situ de la formation et réactivité de minéraux et phases inorganiques nanocristallines’. A. Fernandez-Martinez, A. Lozano, S. Carrero, R. Besselink, A. Poulain. (2020). Chapitre dans ‘Rayons X et Matiere’, ISTE Editions, London. UK.

Coordination du projet

Alejandro FERNANDEZ-MARTINEZ (Institut des Sciences de la Terre)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ISTerre Institut des Sciences de la Terre

Aide de l'ANR 279 686 euros
Début et durée du projet scientifique : juillet 2018 - 36 Mois

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