Complexes bimétalliques de phosphines photocommutables et utilisations en catalyse – Switch-Phos

Notre premier objectif a été de préparer des ligands phosphorés et les complexes bimétalliques correspondants, à partir de squelettes azotés dont la géométrie change sous l’effet de l’irradiation UV. Notre hypothèse de travail prévoyait en effet que seulement l’une des deux formes du catalyseur engendrerait une synergie entre les deux centres métalliques et que, par conséquent, sa réactivité serait profondément différente de celle de l’autre isomère. Ce travail de chimie fondamentale a tenu à valider cette hypothèse et dans un second temps développer des applications originales.
Ainsi, dans le cadre de ce projet nous avons tout d’abord synthétisé des diphosphines à squelette azobenzène non fluoré, puis fluoré ainsi que les complexes d’or correspondants. Par la suite, ces complexes bimétalliques ont été utilisés dans une réaction d’hydroamination intramoléculaire. Les résultats préliminaires du laboratoire ont permis de démontrer qu’il était bien possible de contrôler la cinétique d’une réaction avec la lumière comme seul stimulus externe. Ainsi, la forme du catalyseur considérée comme pouvant doublement activer le substrat s’est avérée être plus active que la forme « monométallique ». C’est ce que nous appelons la catalyse «ON/OFF». Afin d’avoir un système catalytique plus efficace, nous avons par la suite développé un nouveau squelette photo-modulable possédant une structure azobenzène cyclique, appelé triazonine. Les complexes d’or correspondants ont permis de mettre en évidence pour la première fois une réactivité de type «ON/ON», où les deux isomères du catalyseur, interconvertibles à la lumière, conduisent à la formation de deux produits différents en partant du même substrat. Les propriétés photophysiques de ces nouvelles espèces réactives à la lumière ont été étudiées à l’ENS Paris-Saclay.

Après avoir synthétisé, caractérisé et utilisé en catalyse des complexes bimétalliques d’or possédant un squelette aromatique fluoré (Catal. Sci. Technol. 2018) et non fluoré (Dalton Trans 2021), nous nous sommes concentrés sur le développement d’un nouvel objet moléculaire photocommutable, les triazonines (Chem. Commun. 2021). Dans le cadre de ce projet, l’écriture d’une revue a également permis d’avoir un aperçu exhaustif des espèces phosphorées possédant un squelette photocommutable, qu’elles soient ou non utilisées en catalyse (ChemCatChem 2020).

D’autres études à fort impact sont actuellement en cours de finalisation et seront publiées prochainement.

Le projet Switch-Phos est un projet de recherche fondamentale coordonné par Arnaud Voituriez (ICSN). Il associe également Angela Marinetti (ICSN), ainsi que Joanne Xie, Rémi Métivier, Nicolas Bogliotti et Stéphane Maisonneuve de l’ENS Paris-Saclay. Le projet a commencé en 2018 et a duré 52 mois. Il a bénéficié d’une aide ANR de 423 k€ pour un coût global de l’ordre de 900 k€.

L’objectif principal de ce projet est de développer la synthèse de nouveaux complexes phosphorés photo-réversibles, pour des utilisations en catalyse. En particulier, nous étudierons des procédés catalytiques connus pour nécessiter une activation bimétallique. Nous souhaitons démontrer que la lumière peut induire des changements de géométrie de ces complexes, ce qui peut moduler ou même, dans le meilleur des cas, induire une activation/inhibition (on-off) de l’activité catalytique. Ces catalyseurs photo-commutables sont d’un très grand intérêt pour le développement de systèmes multi-catalytiques séquentiels, inspirés par les cascades catalytiques des procédés biologiques naturels. De plus, ces nouveaux catalyseurs bimétalliques pourront apporter de nouvelles informations mécanistiques dans le cas de réactions impliquant une double activation métallique coopérative.