ANR-DFG - Appel à projets générique 2016 - DFG

Nouveaux hybrides diamantoides-metal : synthèse et applications catalytiques – HYBRIDIAMS

Hybrides nanodiamants-métal : des catalyseurs et des capteurs écoresponsables

Le projet de recherche Hybridiams visait à explorer la réactivité, et à exploiter les propriétés, de cages carbonées thermodynamiquement extrêmement stables et très régulières de taille nanométrique appelées diamantoïdes (ou nanodiamants moléculaires) en lien avec la catalyse des métaux de transition et la formation de capteurs chimiques hybrides innovants.

Conception de nanocomposites hybrides carbone-sp3 / métal de transition

Nous avons décrit pour la première fois la préparation de matériaux hybrides qui combinent du carbone-sp3 pur et des métaux de transition dans des structures ordonnées de manière unique, <br /> <br />Le dioxyde d’azote joue un rôle dans la formation des pluies acides, de l’ozone et du « smog ». Avec une limite d’exposition humaine de seulement 3 ppm (partie par million), ce gaz est également nocif pour la santé humaine. La détection du NO2 est donc importante. <br /> <br />Jean-Cyrille Hierso (Université Bourgogne–Franche-Comté, UBFC Dijon – France, et Institut Universitaire de France, Paris), Eduard Llobet (Université Rovira i Virgili, Tarragone – Espagne), Peter R. Schreiner (Université de Gießen, Allemagne) et leurs collaborateurs, ont mis au point des nanodiamants (diamantoïdes) fonctionnalisés à base de carbone hybridé sp3 qui détectent le dioxyde d’azote (NO2) et l’ammoniac (NH3) au niveau ppb (des traces présentes à 10–9 unité, au milliardième donc), et ce avec une faible dépense énergétique (température de fonction 100 °C > T). Les chercheurs ont déposé du palladium sur des assemblages cristallins de diamantane fonctionnalisés par des phosphines primaires. Les nanomatériaux poreux qui en résultent sont des semi-conducteurs de type p ayant une surface spécifique élevée pouvant atteindre 140 m2 g-1. L’adsorption de NO2 ou de NH3 sur le diamantoïde produit des variations mesurables de la résistance électrique à des niveaux inférieurs au seuil limite d’exposition humaine (inchangées en présence de 50% d’humidité). La réponse gazeuse est entièrement réversible à température ambiante. Les capteurs à base de diamantoïdes font preuve d’une grande stabilité dans des conditions environnementales variables. L’équipe pense que ces capteurs de gaz pourraient être largement utilisés dans les réseaux sans fil de détection de la qualité de l’air.

La préparation de matériaux hybrides qui combinent du carbone-sp3 pur et des métaux de transition dans des structures ordonnées de manière unique a été réalisée par des techniques innovantes de dépôt en phase vapeur et des méthodes chimiques inspirées de la réactivité des métaux de transition. Des progrès ont été obtenus à la fois dans la préparation de nouveaux matériaux hybrides dotés de propriétés physiques exploitables pour une activité catalytique élevée et une séparabilité directe. C’est cependant comme capteurs de gaz que les matériaux hybrides à base de nanodiamants ont présenté les résultats les plus spectaculaires.

Les diamantoïdes, des hydrocarbures de type diamant hybrides sp3 de taille nanométrique (nanodiamants), difonctionnalisés avec des groupes hydroxy et oxyde de phosphine primaire, ont permis l'assemblage des premiers capteurs chimiques à base de sp3-C par dépôt en phase vapeur. Les nanodiamants vierges et les composites nanocouches de palladium peuvent être utilisés pour détecter les gaz toxiques NO2 et NH3. Cette technologie de capteur de gaz à base de carbone permet une détection réversible du NO2 jusqu'à 50 ppb et une détection du NH3 à une concentration de 25 à 100 ppm avec des processus de réponse et de récupération rapides à 100 °C. L'adsorption et la détection réversibles des gaz sont compatibles avec des conditions d'humidité de 50 %. Les propriétés de détection des semi-conducteurs de type p sont obtenues à partir de dispositifs à base de phosphine-diamantanol primaire, dans lesquels une surface spécifique élevée (environ 140 m2 g-1) et une nanoporosité du canal dérivent de la liaison H.
Ce travail consacré à un nouveau paradigme dans la formation de capteurs a été publié dans ACIE

Une étude comme catalyseurs a également été menée. Nous avons présenté l'arylation catalysée « sur l'eau » par le Pd d'indoles-(N–H) avec des haloarènes fonctionnalisés en utilisant des oxydes de diamantyl phosphine (PPO) primaires non testés jusqu'à présent comme ligands. Une sélectivité d'arylation C2-H remarquable a été obtenue en utilisant des iodoarènes fonctionnalisés et des indoles N-non protégés. Nous avons fourni des preuves que l'oxyde généré in situ de (9-hydroxydiamant-4-yl)phosphine L1 est la clé de l'efficacité de la réaction en comparant un ensemble de composés à base de diamantane structurellement liés à L1. Nos résultats ont démontré la puissance des nouveaux ligands PPO pour la fonctionnalisation C-H d'hétérocycles (N-H) non protégés. Cela a en partie livré notre deuxième objectif [b]. Cependant, nos tentatives de recyclage ont été infructueuses.

Ceci nous a conduit à nous tourner vers de nouveaux catalyseurs à base de nanoparticules assemblées en réseaux et stabilisées par des diamantoïdes fonctionnalisés (hors du cadre du présent programme ANR):

Nanocatalysts for High Selectivity Enyne Cyclization: Oxidative Surface Reorganization of Gold Sub-2-nm Nanoparticle Networks
H. Nasrallah, Y. Min, E. Lerayer, T.-A. Nguyen, D. Poinsot, J. Roger, S. Brande`s, O. Heintz, P. Roblin, F. Jolibois, R. Poteau, Y. Coppel, M. L. Kahn, I. C. Gerber,* M. R. Axet,* P. Serp,* and Jean-Cyrille Hierso*.
JACS Au (2021), 1, 187-200.

3D Ruthenium Nanoparticle Covalent Assemblies from Polymantane Ligands for Confined Catalysis. Min, Y.; Nasrallah, H.; Poinsot, D.; Lecante, P.; Tison, Y.; Martinez, H.; Roblin, P.; Falqui, A.; Poteau, R.; del Rosal, I.; Gerber, I.; Hierso, J.-C.*; Axet, R.*; Serp, P.* Chemistry of Materials (2020), 32, 2365–2378.

Porous Materials Based on 3-Dimensional Td-Directing Functionalized Adamantane Scaffolds and Applied as Recyclable Catalysts. Nasrallah, H.; Hierso, J.-C.*
Chemistry of Materials (2019), 31, 619-642.

1.Diamondoid Nanostructures as sp3-Carbon-Based Gas Sensors
Oana Moncea, Juan Casanova-Chafer, Didier Poinsot, Lukas Ochmann, Clève D. Mboyi, Houssein O. Nasrallah, Eduard Llobet,* Imen Makni, Molka El Atrous, Stéphane Brandès, Yoann Rousselin, Bruno Domenichini, Nicolas Nuns, Andrey A. Fokin, Peter R. Schreiner,* and Jean-Cyrille Hierso*
Angewandte Chemie, International Edition (2019), 58(29), 9933-9938.

2.Palladium-Catalyzed C2-H Arylation of Unprotected (N-H)-Indoles «On Water« Using Primary Diamantyl Phosphine Oxides as a Class of Primary Phosphine Oxide Ligands
Moncea, Oana; Poinsot, Didier; Fokin, Andrey A.; Schreiner, Peter R.; Hierso, Jean-Cyrille
ChemCatChem (2018), 10(13), 2915-2922.

3.Nanodiamond-Palladium Core-Shell Organohybrid Synthesis: A Mild Vapor-Phase Procedure Enabling Nanolayering Metal onto Functionalized sp3-Carbon
Maria A. Gunawan, Oana Moncea, Didier Poinsot, Mariem Keskes, Bruno Domenichini,
Olivier Heintz, Rémi Chassagnon, Frédéric Herbst, Robert M. K. Carlson, Jeremy E. P. Dahl, Andrey A. Fokin, Peter R. Schreiner,* and Jean-Cyrille Hierso*
Advanced Functional Materials (2018), 28, 1705786.

Le présent projet a été présenté en 2015 au programme ANR/DFG. Voici le rapport de synthèse du comité :

The HYBRIDIAMS “Hybrid Diamond-Metal Structures from Diamondoids: Synthesis and Catalytic“ project aims at exploring the reactivity and exploiting the properties of molecular organic, thermodynamically extremely stable and highly regular, nm-sized carbon cages named diamondoids This project based on a combined experimental and theoretical approach aims at designing novel hybrid structures for which unobserved physical and catalytic properties are expected. This project concerns the development of the potential of diamondoids as building blocks for nanoscience and catalysis using approaches with several already obtained innovative proofs-of-concepts.

*Excellence scientifique et/ou caractère innovant pour la recherche technologique
The two partners are performing state of the art research in fields that are required and complementary in this project. The project is built on the nanodiamond functionalization and self-assembly in the German team and transition metal chemistry with a focus on catalysis in the French team. The self-assembly of nanodiamonds, recently demonstrated by the German partner, will lead to the development of the synthesis of new objects and their use for metallization of these assemblies. The goals of this ambitious project are clearly identified and this project is innovative especially in the use of the organometallic hybrid as seeds for growing diamond-like films. The interplay between theory and experiment even if the project is mostly experimental is also a valuable element.

*Construction et faisabilité du projet
The project is well organized and the first four tasks appear realistically feasible within the proposed time scale. The fifth task, probably the most innovative one, is also the most risky. Indeed, growing carbon structures at low temperature bears the risk of creating defectives structures which may impact the expected properties. Finally, the sixth task, the theoretical task, is proposed to guide the experiments principally conducted in the fifth task by performing quantum chemical computations mostly within the density functional theory framework. The organization plan of these two tasks may not be the best way to proceed. The amount of the funding being requested is commensurate with the objectives of the project but the amount provided for post-doctoral recruitment (€ 126,000) corresponds to 24 months and not to 36 months. The partner will then have to reduce the number of months of the post-doctoral student.

*Impact global du projet
This fundamental project concerns the valuation of the nanodiamond for applications as catalytic material for example. No direct application is clearly envisioned in this project but the partners are aware and interested in patenting the results of their research. The strategy for the transfer and diffusion of the projects results is well organized as well as the actions to promote scientific and technical cultural and communication.

*Equilibre des contributions scientifiques et financières respectives des partenaires de chaque pays
This is a collaborative project between a French and a German team, two teams which have already worked together in the past and have the required expertise in this project. The scientific and financial contributions are well balanced between the two partners.

*Valeur ajoutée de la coopération internationale et bénéfice pour la France
The scientific transfer between the two patterns is well organized and it is expected that both partners, not only the French one, will benefit from this joint and equally shared research.

*Synthèse
This project is very good and the committee recommends it for funding.

Coordinateur du projet

Monsieur Jean-Cyrille HIERSO (Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Icmub 6302 Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne
ICO Université Justus Liebig de Giessen

Aide de l'ANR 167 500 euros
Début et durée du projet scientifique : février 2017 - 36 Mois

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