Nanomatériaux d'oxysulfures et oxynitrures pour l'électrocatalyse – OxySUN

Les oxysulfures (MxOySz) et les oxynitrures (MxOyNz) constituent deux familles de matériaux peu étudiées par comparaison avec les oxydes, malgré des propriétés potentiellement très intéressantes pour les domaines de l’énergie, l’optique ou la photocatalyse, car leur band-gap peut être ajusté dans une large gamme, du semi-conducteur au métal. Parce qu’ils sont plus covalents que les oxydes de métaux, et, contrairement aux métaux, ne sont pas aisément oxydés, les oxysulfures et les oxynitrures sont prometteurs pour les réactions d’évolution d’hydrogène et de réduction de l’oxygène (HER et ORR) qui sont classiquement conduites en milieu corrosif. La source d’électron peut être la lumière (photocatalyse) notamment pour les phases absorbant dans le visible, ou un générateur (électrocatalyse), en fonction de la structure de bandes.

Ils doivent être préparés à l’échelle nanométrique pour révéler leur plein potentiel. C’est un défi : ces phases sont habituellement obtenues à haute température par les méthodes de la chimie du solide, mais celles-ci favorisent la croissance des grains, ce qui empêche la fabrication de nanoparticules. De surcroit, les voies réactionnelles à forte énergie d’activation ont tendance à donner les phases les plus stables, i.e. pour la plupart des métaux de transition, les sulfates et les nitrates, au lieu des oxysulfures et des oxynitrures.

OxySUN propose une méthode inédite pour former des nanoparticules de taille, de composition, et de band-gap contrôlés. Des précurseurs très réactifs seront utilisés pour les métaux et les hétéroéléments, sous atmosphère inerte, de sorte que la stœchiométrie de chaque élément sera maitrisée. Cette méthode est proposée en accord avec l’expertise personnelle de la coordinatrice du projet, en chimie moléculaire et chimie organométallique.

Les phases au molybdène seront visées, à cause des propriétés très intéressantes de ce métal en électro- et photo-catalyse. Le molybdène accepte un grand nombre d’états d’oxydation et de structures locales, ce qui augmentera nos chances de produire des nanoparticules à partir des phases macroscopiques répertoriées pour les oxysulfures, mais aussi de former de nouvelles phases d’oxysulfures et d’oxynitrures.

Nous explorerons aussi les phases bicationiques contenant du cobalt, du fer, ou du nickel. Ces trois métaux sont à la fois bon marché et intéressants pour l’électro- et la photo-catalyse. Les composés bicationiques étendront le spectre des structures accessibles et nous pourrons tester une voie alternative de synthèse, basée sur des nanoalliages. Ils permettront aussi de contrôler finement la structure électronique des composés.

Des électrodes composites incorporant les nanoparticules seront préparées. Leur structure sera optimisée à l’aide de mesures de conductivité et de voltamétrie cyclique. Leurs performances pour la réduction de l’oxygène seront comparées à celles des nanoparticules de référence (Pt et RuO2). Nous utiliserons deux spectroscopies réalisées en synchrotron pour caractériser in situ l’évolution de la surface des nanoparticules afin de mieux comprendre leur vieillissement, ce qui est essentiel pour une future application dans un dispositif réel.

A moyen terme, nous souhaitons développer ce projet exploratoire en sélectionnant la phase la plus prometteuse d’OxySUN et en optimisant ses performances en collaboration avec un partenaire industriel.