Couplages Magnéto-Electriques exacerbés dans des matériaux à unités ferromagnétiques – LOVE-ME

Notre stratégie comprend toutes les étapes : de la Conception à la modélisation, l'élaboration, la croissance cristalline, les caractérisations structurales et physiques fines de composés inorganiques low-D pertinents... haute pression). L'établissement du contexte chimique / structurel / magnétique idéal pour les effets géants des ME est une condition préalable au développement de composés multiferroïques idéaux. Cette identification supprimera à la fois les barrières scientifiques et technologiques à la mise en œuvre des multiferroïques dans les appareils. Concernant les échantillons déjà disponibles qui seront une source d'inspiration, nous avons des composés inorganiques magnétiquement remarquables : composés ferromagnétiques bas-D, chaînes magnétiques incommensurables, grandes périodicités magnétiques, composés à chaînes magnétiques isolées, composés FM 2D-Ising, etc.. .

A) nous avons découvert plusieurs systèmes avec des chaînes de Co2+ à partage de bord, dans lesquels les échanges internes sont principalement ferromagnétiques conduisant à des aimants nets 1D. Les échanges entre eux conduisent à des transitions métamagnétiques. Les différences structurale entre les unités 1D elles-mêmes, c'est-à-dire des chaînes linéaires par rapport aux chaînes en zigzag, sont responsables de différents types d'inversion de spin sous un champ externe, ce qui correspond bien à la hiérarchie intuitive de l'anisotropie magnétocristalline dans les deux composés. Dans ce tandem, la réalisation de spin-flop et de spin-flip respectivement représentent idéalement les prévisions intuitives.
B) Nous avons pu montrer des effets magnétoélectriques et multiferroïques pour le composé BaCoAs2O7, à la fois sur des échantillons sous forme de monocristal et de poudre. Les valeurs de couplage dépendent du champ magnétique appliqué, et même s'il reste faible se situe dans la gamme de la majorité des phases rapportées à ce jour. Enfin, la stratégie « Love-ME » incluant des composés de faible dimensionnalité avec des unités ferromagnétiques semble fructueuse pour l'établissement de couplages.
c) Le diagramme de phase du système BaM2(PO4)2 a été étudié dans ce travail, ainsi que les propriétés magnétiques de la nouvelle forme a traitant de M= Mn2+ et Fe2+. Ils montrent des diagrammes de phases particulièrement complexes avec des variantes ?, ?, toutes basées sur des architectures en couches, et un ferromagnétisme faible. Cette spécificité provient de la forte tendance des gros Ba2+ à favoriser les structures 2D lorsqu'ils sont associés aux oxo-anions. Les transitions de phases sont des transitions ordre désordre, suggérant une diversité de polymorphes structuraux apparentés déjà bien caractérisés dans le cas M = Co2+.
D) La découverte de nouveaux polymorphes de formule générale BaM2X2O8 et l'existence d'une solution solide se sont avérées très utiles pour la communauté scientifique, toujours très attachée à l'étude des systèmes à base de phosphate. Les caractérisations de ces phases restent encore à faire, notamment en ce qui concerne les mesures de couplage ME dans le cas du BaFe2P2O8. Nous avons cependant pu montrer le caractère MF de type I de BaMn2P2O8, le premier représentant du manganèse dans cette grande famille.
E) Traitant des hexaferrites (célèbres aimants), nous avons pu mettre en place un protocole de synthèse en une étape permettant la synthèse de haute pureté de l'ensemble de la solution solide PbFe12-xAlxO19. Nos mesures PUND et les mesures de courant pyroélectrique montrent clairement la présence d'une polarisation électrique dans cet échantillon, la solution solide présente donc des propriétés MF de type I par coexistence simultanée d'une polarisation électrique et d'une hystérésis magnétique, au moins jusqu'à PbFe5Al7O19.
F) Synthèse des spinels du type Co5TeO8.

Notre objectif était de développer des composés inorganiques (MF) multiferroïques, présentant des couplages magnétoélectriques (ME) par une approche originale et réfléchie, en traitant des unités ferromagnétiques de faible dimensionnalité (blocs 0D, chaînes 1D, couches 2D) et l'alignement de leurs spins sous champ. par des transitions métamagnétiques. Dans ces composés magnétoélectriques, il existe un couplage entre des propriétés ferroélectriques et magnétiques qui coexistent simultanément. Du fait de l'existence de ce couplage, ces matériaux présentent un grand intérêt, notamment pour l'électronique (capteurs, interrupteurs, appareils de mesure) et le stockage de données, permettant de profiter à la fois des propriétés électriques et magnétiques. La capacité de stockage peut ainsi être doublée, les informations peuvent être écrites électriquement en profitant d'une faible consommation d'énergie, et lues magnétiquement de manière non destructive.
Nous avons ainsi sondé l'existence de propriétés ME parmi les candidats à partir des travaux de notre équipe et de certains composés pertinents de la littérature.
La plupart des mécanismes avancés résultent d'un effet magnétostrictif au passage de la température d'ordre magnétique. Même si ces travaux n'ont pas permis de mettre en avant des composés présentant de forts couplages ME à température ambiante, ce qui serait l'objectif ultime dans le cadre d'une exploitation, ces résultats permettent dans tous les cas de faire avancer la communauté scientifique sur la compréhension des multiferroïques, ce qui permettrait à terme la conception de matériaux fonctionnels. A ce stade, il est possible d'affirmer que la stratégie basée sur les unités ferromagnétiques de faible dimensionnalité et les frustrations magnétiques mise en avant à l'origine de ce projet est couronnée de succès. Cependant, la réorientation des spins par les transitoires métamagnétiques ne semble pas être à l'origine de propriétés ME d'après ce qui a été observé sur BaCoAs2O7, du moins sur les composés que nous avons étudiés. Cependant, il pourrait être intéressant d'étendre l'étude des transitions métamagnétiques à d'autres composés.

these Bastien Leclercq +
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Malgré leur immense intérêt au niveau du stockage de données, en sciences des matériaux et en physique fondamentale, la portée et les applications des composés multiférroïques sont à ce jour pénalisées par la faible polarisation générée par les couplages magnéto-électriques (ME). Dans ce projet, nous proposons une approche originale pour la conception de composés inorganiques multiférroïques performants associés à de forts effets ME. En effet, LOVE-ME s’appuie sur nos travaux récents concernant des composés construits à partir d’unités ferromagnétiques de basse dimensionnalité. Ces dernières sont des blocs 1D, 2D ou pseudo 3D porteurs de macro-spins colinéaires ou « cantés » s’alignant sous champ magnétique externe. Ils semblent idéaux pour l’apparition de couplages ME géants, comparé aux multiférroïques standards de type I/type II (faibles couplages ME / faible polarisation générée via des structures antiferromagnétiques de type cycloïdal). Nos résultats préliminaires sur des systèmes choisis valident déjà une magnéto-polarisation géante. La quantification/optimisation/analyse systématique des couplages ME, nous permettra de mettre à jour les concepts sous-jacents à ces effets géants et d’identifier les paramètres physico-chimiques clés. Après l’implantation de ces paramètres clés dans de nouveaux composés FM basse-D dédiés, nous accéderons à une nouvelle génération de composés multiférroïques performants.

Notre stratégie inclut tous les stades: du Design à la modélisation, l’élaboration, la croissance cristalline, les caractérisations structurales et physiques fines de composés inorganiques basse-D pertinents… jusqu’aux mesures des couplages ME intrinsèques et leur compréhension par analyse de symétrie. La mise en place du contexte chimique/structural/magnétique idéal pour des effets ME géant est un prérequis pour l’élaboration des composés multiférroïques idéaux. Cette identification lèvera à la fois les verrous scientifiques et technologiques à l’implémentation des multiférroïques dans les dispositifs.

Concernant les échantillons déjà disponibles qui seront source d'inspiration, nous disposons de composés inorganiques magnétiquement remarquables : composés ferromagnétiques basse-D , des chaines magnétiques incommensurables, de grandes périodicités magnétiques, des composés à chaines magnétiques isolées, des composés FM 2D-Ising etc… Leurs topologies structurales, les couplages spin-orbites forts et les transitions de type « retournement de spin » nous garantissent des couplages magnéto-électriques supérieurs et l’apparition d’une polarisation électrique d’origine magnétique. Ces composés peuvent être considérer comme intermédiaires entre les « aimants moléculaires » et aimants inorganiques « standard » et forment une nouvelle classe « d’aimants moléculaires tout inorganique», un nouveau paradigme dans le domaine des matériaux ME. Nous avons pour objectif de modifier et d’optimiser les composés déjà disponibles et d’en produire de nouveaux dédiés et inspirés, par Design structural. Pour cela, nous devons manipuler des sous-unités magnétiques et séparatrices isolées et bien adaptées, pour former des composés de dimensionnalité magnétique variable. Dans des phases pseudo-3D (blocs magnétiques isolés mis en jeu), des mises en ordre magnétiques et les propriétés ME associées sont attendues à température ambiante, une avancée significative en termes d’applications.
In fine, une nouvelle génération de matériaux multiférroïques à couplage ME améliorés sera élaborée, suivant une méthodologie rationnelle. LOVE-ME couvre donc une large gamme de concepts et techniques, du Design à la production de matériaux sous forme de monocristaux ou polycristallins, la mise en évidence d’effets ME exacerbés à travers les transitions méta-magnétiques (alignement des micro-spins), leur compréhension par analyse de symétrie ainsi que l’identification des paramètres ME clés, avec d’éventuelles retombées industrielles.