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Couplages Magnéto-Electriques exacerbés dans des matériaux à unités ferromagnétiques – LOVE-ME

Couplages Magnéto-Electriques exacerbées dans des matériaux à ss-unités ferromagnétiques

Nous proposons une approche originale et réfléchie pour générer des propriétés magnétoélectriques dans des composés inorganiques, traitant des unités ferromagnétiques de basse dimension (blocs 0D, chaînes 1D, couches 2D) et leur alignement sous champ. Les candidats possèdent des macrospins colinéaires ou inclinés de cations magnétiques à spin élevé (M = Fe2+, Co2+, Mn2+), séparés par des espaceurs isolants non magnétiques et électriques ou de gros cations renforçant les propriétés isolantes.

Anticipation des couplages magneto-électriques et design de composés basse-dimension pertinents.

Couplages magnéto-électriques exacerbés : Malgré leur immense intérêt pour le stockage de données, la portée et les applications des composés multiferroïques sont à ce jour pénalisées par la faible polarisation générée par les couplages magnéto-électriques (ME). Nous proposons une approche originale pour la conception de composés multiferroïques inorganiques performants associés à de forts effets ME. Nous nous appuyons sur nos récents travaux sur les composés construits à partir d'unités ferromagnétiques de faible dimension. Ces derniers sont des blocs 1D, 2D ou pseudo 3D portant des macro-spins colinéaires ou « inclinés » alignés sous un champ magnétique externe. Ils semblent idéaux pour l'émergence de couplages ME géants, par rapport aux multiferroïques standards de type I / type II (couplages ME faibles / polarisation faible générés via des structures antiferromagnétiques de type cycloïdal). Nos résultats préliminaires sur des systèmes sélectionnés valident une magnéto-polarisation significative. La quantification / optimisation / analyse systématique des couplages ME nous permettra de mettre à jour les concepts sous-jacents à ces effets de géant et d'identifier les paramètres physico-chimiques clés. Après avoir implémenté ces paramètres clés dans de nouveaux composés FM low-D dédiés, nous aurons accès à une nouvelle génération de composés multiferroïques hautes performances.<br /><br />Les phénomènes mis en jeu : Leurs topologies structurelles, les forts couplages spin-orbital et les transitions «spin-inversion« suggèrent des couplages magnéto-électriques supérieurs et l'apparition d'une polarisation électrique originale.<br />Magnétique. Ces composés peuvent être considérés comme des intermédiaires entre les « aimants moléculaires » et les aimants inorganiques « standard » et forment une nouvelle classe de « tous les aimants moléculaires inorganiques », un nouveau paradigme dans le domaine des matériaux ME. Nous visons à modifier et optimiser les composés déjà disponibles et à en produire de nouveaux, dédiés et inspirés, par Structural Design. Pour cela, nous devons manipuler des sous-unités magnétiques et séparatrices isolées et bien assorties pour former des composés de dimensionnalité magnétique variable. Dans les phases pseudo-3D (blocs magnétiques isolés impliqués), les ordres magnétiques et les propriétés ME associées sont attendus à température ambiante, une avancée significative en termes d'applications.

Notre stratégie comprend toutes les étapes : de la Conception à la modélisation, l'élaboration, la croissance cristalline, les caractérisations structurales et physiques fines de composés inorganiques low-D pertinents... haute pression). L'établissement du contexte chimique / structurel / magnétique idéal pour les effets géants des ME est une condition préalable au développement de composés multiferroïques idéaux. Cette identification supprimera à la fois les barrières scientifiques et technologiques à la mise en œuvre des multiferroïques dans les appareils. Concernant les échantillons déjà disponibles qui seront une source d'inspiration, nous avons des composés inorganiques magnétiquement remarquables : composés ferromagnétiques bas-D, chaînes magnétiques incommensurables, grandes périodicités magnétiques, composés à chaînes magnétiques isolées, composés FM 2D-Ising, etc.. .

A) nous avons découvert plusieurs systèmes avec des chaînes de Co2+ à partage de bord, dans lesquels les échanges internes sont principalement ferromagnétiques conduisant à des aimants nets 1D. Les échanges entre eux conduisent à des transitions métamagnétiques. Les différences structurale entre les unités 1D elles-mêmes, c'est-à-dire des chaînes linéaires par rapport aux chaînes en zigzag, sont responsables de différents types d'inversion de spin sous un champ externe, ce qui correspond bien à la hiérarchie intuitive de l'anisotropie magnétocristalline dans les deux composés. Dans ce tandem, la réalisation de spin-flop et de spin-flip respectivement représentent idéalement les prévisions intuitives.
B) Nous avons pu montrer des effets magnétoélectriques et multiferroïques pour le composé BaCoAs2O7, à la fois sur des échantillons sous forme de monocristal et de poudre. Les valeurs de couplage dépendent du champ magnétique appliqué, et même s'il reste faible se situe dans la gamme de la majorité des phases rapportées à ce jour. Enfin, la stratégie « Love-ME » incluant des composés de faible dimensionnalité avec des unités ferromagnétiques semble fructueuse pour l'établissement de couplages.
c) Le diagramme de phase du système BaM2(PO4)2 a été étudié dans ce travail, ainsi que les propriétés magnétiques de la nouvelle forme a traitant de M= Mn2+ et Fe2+. Ils montrent des diagrammes de phases particulièrement complexes avec des variantes ?, ?, toutes basées sur des architectures en couches, et un ferromagnétisme faible. Cette spécificité provient de la forte tendance des gros Ba2+ à favoriser les structures 2D lorsqu'ils sont associés aux oxo-anions. Les transitions de phases sont des transitions ordre désordre, suggérant une diversité de polymorphes structuraux apparentés déjà bien caractérisés dans le cas M = Co2+.
D) La découverte de nouveaux polymorphes de formule générale BaM2X2O8 et l'existence d'une solution solide se sont avérées très utiles pour la communauté scientifique, toujours très attachée à l'étude des systèmes à base de phosphate. Les caractérisations de ces phases restent encore à faire, notamment en ce qui concerne les mesures de couplage ME dans le cas du BaFe2P2O8. Nous avons cependant pu montrer le caractère MF de type I de BaMn2P2O8, le premier représentant du manganèse dans cette grande famille.
E) Traitant des hexaferrites (célèbres aimants), nous avons pu mettre en place un protocole de synthèse en une étape permettant la synthèse de haute pureté de l'ensemble de la solution solide PbFe12-xAlxO19. Nos mesures PUND et les mesures de courant pyroélectrique montrent clairement la présence d'une polarisation électrique dans cet échantillon, la solution solide présente donc des propriétés MF de type I par coexistence simultanée d'une polarisation électrique et d'une hystérésis magnétique, au moins jusqu'à PbFe5Al7O19.
F) Synthèse des spinels du type Co5TeO8.

Notre objectif était de développer des composés inorganiques (MF) multiferroïques, présentant des couplages magnétoélectriques (ME) par une approche originale et réfléchie, en traitant des unités ferromagnétiques de faible dimensionnalité (blocs 0D, chaînes 1D, couches 2D) et l'alignement de leurs spins sous champ. par des transitions métamagnétiques. Dans ces composés magnétoélectriques, il existe un couplage entre des propriétés ferroélectriques et magnétiques qui coexistent simultanément. Du fait de l'existence de ce couplage, ces matériaux présentent un grand intérêt, notamment pour l'électronique (capteurs, interrupteurs, appareils de mesure) et le stockage de données, permettant de profiter à la fois des propriétés électriques et magnétiques. La capacité de stockage peut ainsi être doublée, les informations peuvent être écrites électriquement en profitant d'une faible consommation d'énergie, et lues magnétiquement de manière non destructive.
Nous avons ainsi sondé l'existence de propriétés ME parmi les candidats à partir des travaux de notre équipe et de certains composés pertinents de la littérature.
La plupart des mécanismes avancés résultent d'un effet magnétostrictif au passage de la température d'ordre magnétique. Même si ces travaux n'ont pas permis de mettre en avant des composés présentant de forts couplages ME à température ambiante, ce qui serait l'objectif ultime dans le cadre d'une exploitation, ces résultats permettent dans tous les cas de faire avancer la communauté scientifique sur la compréhension des multiferroïques, ce qui permettrait à terme la conception de matériaux fonctionnels. A ce stade, il est possible d'affirmer que la stratégie basée sur les unités ferromagnétiques de faible dimensionnalité et les frustrations magnétiques mise en avant à l'origine de ce projet est couronnée de succès. Cependant, la réorientation des spins par les transitoires métamagnétiques ne semble pas être à l'origine de propriétés ME d'après ce qui a été observé sur BaCoAs2O7, du moins sur les composés que nous avons étudiés. Cependant, il pourrait être intéressant d'étendre l'étude des transitions métamagnétiques à d'autres composés.

these Bastien Leclercq +
1-O. mentré et al. Mixed valence iron Dumortierite and its intricate topotactic exsolution at mild temperature, Inorg. Chem. 2018, 57
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02122
2-Colmont, M. et al.Compressibility of BiCu2PO6: Polymorphism against S = 1/2 Magnetic Spin Ladders
Inorg. Chem., 2018, 57, 6038
3-Nicoud,S. et al. ;Comprehensive Study of Oxygen Storage in YbFe2O4+x (x = 0.5): Unprecedented Coexistence of FeOn Polyhedra in One Single Phase, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 17031
4-Leclercq, B. et al.Multiferroic BaCoX2O7 (X = P, As) Compounds with Incommensurate Structural Waves but Collinear Spin Ingredients, (2021) Advanced Quantum Technologies, 4 (1), art. no. 2000064, .
5-Nekrasova, et al.,Magnetic hexamers interacting in layers in the (Na,K)2Cu3O(SO4)3 minerals
(2020) Physical Review B, 102 (18), art. no. 184405, .
6-Leclercq, B., et al., Synthesis, structure and magnetic behavior of iron arsenites with hierarchical magnetic units, (2020) Inorganic Chemistry Frontiers, 7 (20), pp. 3987.
7-Leclercq, B.et al., Metamagnetic Transitions versus Magnetocrystalline Anisotropy in Two Cobalt Arsenates with 1D Co2+ Chains
(2019) Inorganic Chemistry, 58 (19), pp. 12609-12617.
8-Leclercq, B.,et al. , Polymorphs, phase transitions and stability in BaM2(PO4)2 M = Mn, Fe, Co systems, (2019) Inorganic Chemistry Frontiers, 7 (1), pp. 239
9-Colmont et al., Compressibility of BiCu2PO6: Polymorphism against S = 1/2 Magnetic Spin Ladders, (2018) Inorganic Chemistry, 57 (10), pp. 6038
10-Jin, Y.et al.M.,Open-framework transition metal fluorophosphates with one-dimensional antiferromagnetic Chains, (2021) Journal of Solid State Chemistry, just accepted
11-Mentré, O.et al. , S = 1/2 Chain in BiVO3F: Spin Dimers versus Photoanodic Properties, (2021) Journal of the American Chemical Society, 143 (18), pp. 6942
12-Zhu, T., et al. Cycloidal Magnetic Order Promoted by Labile Mixed Anionic Paths in M2(SeO3)F2(M = Mn2+, Ni2+), (2021) Inorganic Chemistry, online.
13- Mentre, O.et al. , Mixed-Valence Iron Dumortierite Fe 13.52.22+(As5+O 4-x)8(OH)6 and Its Intricate Topotactic Exsolution at Mild Temperatures, (2018) Inorganic Chemistry, 57 (24), pp. 15093
14- Arévalo-López, et al. The hidden story in BaNiO3 to BaNiO2 transformation: Adaptive Structural series and NiO exsolution, (2019) Chemical Communications, 55 (26), pp. 3717
15-Influence of Polymorphism on the Magnetic Properties of Co5TeO8 Spinel: Stanislav Podchezertsev, et al. Inorg. Chem. 2021, 60, 18, 13990
16-« Magnetodielectric coupling and multi-blocking effect in the Ising-chain magnet Sr2Ca2CoMn2O9 », T. Basu,et al., Journal of Applied Physics 130, 034102 (2021).
17-“Evidence of magnetoelectric effect in Co4(H2O)3(SeO3)4 “, M. Pouponet al.; Journal of Solid State Chemistry, (2019): 120962-202.0.
18- Vanishing of the incommensurate structural modulation of the one-dimensional chain compounds BaCoX2O7 (X = As, P) at high pressure. Ranjana R. Das et al In submission (2021)

Malgré leur immense intérêt au niveau du stockage de données, en sciences des matériaux et en physique fondamentale, la portée et les applications des composés multiférroïques sont à ce jour pénalisées par la faible polarisation générée par les couplages magnéto-électriques (ME). Dans ce projet, nous proposons une approche originale pour la conception de composés inorganiques multiférroïques performants associés à de forts effets ME. En effet, LOVE-ME s’appuie sur nos travaux récents concernant des composés construits à partir d’unités ferromagnétiques de basse dimensionnalité. Ces dernières sont des blocs 1D, 2D ou pseudo 3D porteurs de macro-spins colinéaires ou « cantés » s’alignant sous champ magnétique externe. Ils semblent idéaux pour l’apparition de couplages ME géants, comparé aux multiférroïques standards de type I/type II (faibles couplages ME / faible polarisation générée via des structures antiferromagnétiques de type cycloïdal). Nos résultats préliminaires sur des systèmes choisis valident déjà une magnéto-polarisation géante. La quantification/optimisation/analyse systématique des couplages ME, nous permettra de mettre à jour les concepts sous-jacents à ces effets géants et d’identifier les paramètres physico-chimiques clés. Après l’implantation de ces paramètres clés dans de nouveaux composés FM basse-D dédiés, nous accéderons à une nouvelle génération de composés multiférroïques performants.

Notre stratégie inclut tous les stades: du Design à la modélisation, l’élaboration, la croissance cristalline, les caractérisations structurales et physiques fines de composés inorganiques basse-D pertinents… jusqu’aux mesures des couplages ME intrinsèques et leur compréhension par analyse de symétrie. La mise en place du contexte chimique/structural/magnétique idéal pour des effets ME géant est un prérequis pour l’élaboration des composés multiférroïques idéaux. Cette identification lèvera à la fois les verrous scientifiques et technologiques à l’implémentation des multiférroïques dans les dispositifs.

Concernant les échantillons déjà disponibles qui seront source d'inspiration, nous disposons de composés inorganiques magnétiquement remarquables : composés ferromagnétiques basse-D , des chaines magnétiques incommensurables, de grandes périodicités magnétiques, des composés à chaines magnétiques isolées, des composés FM 2D-Ising etc… Leurs topologies structurales, les couplages spin-orbites forts et les transitions de type « retournement de spin » nous garantissent des couplages magnéto-électriques supérieurs et l’apparition d’une polarisation électrique d’origine magnétique. Ces composés peuvent être considérer comme intermédiaires entre les « aimants moléculaires » et aimants inorganiques « standard » et forment une nouvelle classe « d’aimants moléculaires tout inorganique», un nouveau paradigme dans le domaine des matériaux ME. Nous avons pour objectif de modifier et d’optimiser les composés déjà disponibles et d’en produire de nouveaux dédiés et inspirés, par Design structural. Pour cela, nous devons manipuler des sous-unités magnétiques et séparatrices isolées et bien adaptées, pour former des composés de dimensionnalité magnétique variable. Dans des phases pseudo-3D (blocs magnétiques isolés mis en jeu), des mises en ordre magnétiques et les propriétés ME associées sont attendues à température ambiante, une avancée significative en termes d’applications.
In fine, une nouvelle génération de matériaux multiférroïques à couplage ME améliorés sera élaborée, suivant une méthodologie rationnelle. LOVE-ME couvre donc une large gamme de concepts et techniques, du Design à la production de matériaux sous forme de monocristaux ou polycristallins, la mise en évidence d’effets ME exacerbés à travers les transitions méta-magnétiques (alignement des micro-spins), leur compréhension par analyse de symétrie ainsi que l’identification des paramètres ME clés, avec d’éventuelles retombées industrielles.

Coordination du projet

Olivier MENTRÉ (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
CRISMAT laboratoire de cristallographie et de science des matériaux
INEEL INSTITUT NEEL - CNRS

Aide de l'ANR 478 261 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2016 - 48 Mois

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