Nouvelle voie « atomic layer deposition » pour l’élaboration de films minces de nitrure de bore – ALaDiN

La technique de dépôt de couche atomique, dite «atomic layer deposition« (ALD), est une technique de choix pour la fabrication de films minces et de matériaux nanostructurés complexes du fait de sa simplicité de mise en œuvre ainsi que de la reproductibilité et forte homogénéité des dépôts obtenus. Elle permet un contrôle de l’épaisseur des films déposés au niveau atomique. Afin d’éviter l’emploi d’ammoniac et de limiter la température de synthèse, un nouveau procédé ALD en deux étapes, inspiré des réactions de la voie dite «céramiques dérivées de polymères« (PDCs), a été développé. (1) Un dépôt, par ALD basse température, permet la formation d’un film dit «pré-céramique« de nitrure de bore d’épaisseur contrôlée. (2) Celui-ci est ensuite converti en BN pur et dense à l’aide d’un traitement en température. Des films homogènes ultra-minces de BN stœchiométriques sont ainsi réalisés de manière reproductible aussi bien sur des substrats plans que très structurés. La faible température de dépôt, lors de la première étape, permet l’utilisation de polymères servant de gabarit, offrant alors de larges possibilités pour la fabrication de nanostructures fonctionnelles complexes.

Basé sur la voie PDCs, un nouveau procédé ALD en deux étapes pour le BN, sans ammoniac, a été rapporté pour la première fois : (1) dépôt ALD, à 80°C, à partir de trichloroborazine (TCB) et d’hexaméthyldisilazane (HMDS), d’un film de polyborazine d’épaisseur contrôlée suivi (2) d’un post-traitement afin de convertir le film de précéramique en BN pur. Des films homogènes et uniformes de BN quasi stœchiométriques (B/N=0.95), avec une très faible quantité d’impureté de Si (0.4at%) lié aux terminaisons des chaines de la précéramique, mais sans impureté chlorée détectée, ont été réalisés de manière reproductible. Il est possible de déposer du BN aussi bien sur des substrats plans comme des wafers de Si que très structurés tels que des particules de SiO2 et des nanotubes de carbone (NTCs) ainsi que sur des membranes de polycarbonate (PC) et des fibres de polyacrylonitrile (PAN), utilisées comme templates. Cette approche en deux étapes est un pas important vers la fabrication contrôlée de nano-/hétéro-structures complexes de h-BN. En effet, malgré l’étape de recuit, la faible température de dépôt permet l’utilisation de templates polymères non accessibles par les autres procédés ALD pour le BN.
Plusieurs types de structures de BN ont ainsi été fabriqués par ALD à partir de TCB et de HMDS : des hétéro-structures et des nanostructures en utilisant des nanomatériaux, respectivement inorganiques et polymères, comme substrats/templates. En particulier, des hétéro-structures 1D de VdW telles que des nanotubes de carbone recouverts de h-BN ont été obtenues. Du BN cristallisé est ainsi directement déposé sur des nanotubes de carbone mono et multi-parois non fonctionnalisés, permettant de conserver leurs propriétés intrinsèques.
De plus, grâce à ce procédé ALD, des textiles non tissés constitués de nanotubes de h-BN, de diamètre interne et d’épaisseur des parois contrôlables, ont été fabriqués à partir de fibres polymères. Ces textiles en BN se sont révélés d’excellentes éponges et des filtres efficaces pour les composés organiques, utilisables pour purifier l’eau polluée. Facilement manipulables, stables à l’air et dans des environnements acides et basiques ils sont régénérables et dès lors réutilisables.

La fabrication contrôlée d’hétéro-structures 1D de VdW h-BN/C est un défi important. En effet, outre des améliorations et des nouvelles propriétés physiques observées dans les hétéro-structures bidimensionnelles de VdW, les effets de courbure et de confinement dus à leur basse dimensionnalité les rendent fortement prometteuses. Ces nouvelles hétéro-structures sont particulièrement intéressantes pour des applications dans les domaines tels que les capteurs, l’optique quantique et le marquage biologique. Si des hétéro-nanotubes BN/C ont été rapportés dans la littérature, leur synthèse est généralement peu contrôlée en termes soit de cristallinité soit de dimensionnalité. L’ALD de BN basée sur la voie PDCs présente ainsi un fort potentiel pour l’élaboration contrôlée de ce type d’hétéro-structures de VdW, permettant l’étude de leurs propriétés structurelles et physiques notamment optiques. Ce travail est réalisé dans le cadre de l’ANR collaborative HeteroBN-C, faisant suite au projet ALaDiN.
Dans le cadre d’un projet européen, le procédé ALD de BN développé lors du projet ALaDiN permettra également la synthèse de BN avec une cristallinité contrôlée sur divers substrats en vue de la réalisation de dispositifs de commutation résistifs, de jonctions tunnel magnétiques et de barrières tunnel à injection de spin.

Les résultats obtenus dans le cadre du projet ALaDiN ont été diffusés à la communauté scientifique par l’intermédiaire d’articles publiés dans des revues scientifiques internationales et à travers des contributions orales dans plusieurs conférences nationales et internationales (9). De même, 6 conférences invitées ont été données.
3 Articles scientifiques:
W. Hao, C. Marichy, C. Journet, A. Brioude, “A Novel two-step ammonia-free atomic layer deposition approach of boron nitride”, ChemNanoMat, 2017, 3, 656-663.
W. Hao, C. Marichy, A. Brioude, “Promising properties of ALD boron nitride nanotube mat for water purification”, Environmental science. Nano., 2017, 4, 2311-2320
B. Matsoso, W. Hao, Y. Li, V. Vuillet-a-Ciles, V. Garnier, P. Steyer, B. Toury, C. Marichy, C. Journet, “Synthesis of hexagonal boron nitride 2D layers using polymer derived ceramics route and derivatives” Journal of Physics: Materials, 2020, 3, 034002.
Conférences invitées
1. C. Marichy, W. Hao, V. Salles, A. Brioude, “Combination of ALD and PDCs routes for BN nanostructures”, workshop on Hybrid materials by ALD/MLD, 23, 24 janvier 2017, San Sebastian, Espagne.
2. C. Marichy, W. Hao, A. Brioude, “Atomic layer deposition of boron nitride material”, 12th International conference on ceramic materials and components for energy and environmental application (CMCEE2018), 22-27 juillet 2018, Singapour, Singapour
3. C. Marichy, W. Hao, A. Brioude, “Atomic layer deposition of boron nitride material”, Matériaux 2018, 19-23 novembre 2018, Strasbourg, France
4. C. Marichy, W. Hao, C. Journet, A. Brioude, “Fabrication of BN membranes: environmental applications”, ALD 2020 – 20th international conference on the atomic layer deposition. 29 Juin-1er Juillet 2020, Virtual Meeting (initialement Gand, Belgique).
5. W. Hao, T. Saboo, C. Journet, C. Marichy, “ALD of Boron Nitride by Polymer derived ceramics chemistry”, ALD 2021 – 21th international conference on the atomic layer deposition. 28-30 Juin 2021, Virtual Meeting (initialement Tampa, USA).
6. W. Hao, C. Journet, C. Marichy, “ALD of hexagonal Boron Nitride: towards h-BN/Carbon Van der Waals 1D heterostructures”, 240th ECS Fall Meeting. 11-15 octobre 2021, Virtual Meeting (initialement Orlando, USA).

L’intérêt croissant pour le BN hexagonal est motivé par le fort potentiel de ce matériau dans des domaines tels que la microélectronique. Le développement et l’étude d’une nouvelle approche d’Atomic Layer Deposition (ALD) pour l’élaboration de films minces de nitrure de bore constituent le principal objectif du projet présenté. Les quelques procédés déjà existant utilisant généralement l’ammoniac et/ou des précurseurs halogénés, afin d’éviter l’utilisation/la formation de produits corrosifs et/ou irritants ainsi que d’améliorer la qualité cristalline des films, une nouvelle approche ALD basée sur des précurseurs alternatifs est proposée. En effet, en vue d’une potentielle application industrielle, un procédé à faible coût énergétique et employant des réactifs non corrosif est recherché. Pour cela, la voie céramique dérivée de polymère sera transposée à l’ALD. Aucun procédé combinant ces deux approches n’a été rapporté à ce jour. L’élaboration de films très bien cristallisés de h-BN est entre autres motivée par l’exploration d’hétérostructures BN/graphène, présentant un fort potentiel pour la microélectronique.