Ionomères et membranes nanostructurés avec architectures controlées pour les PEMFC – NSPEM

Dans ce projet, nous avons pour objectif de créer et développer des matériaux à conduction protonique capables de remplacer les PFSA, tant au niveau de la membrane que des couches catalytiques, pour une application viable en pile. Le projet est centré sur la synthèse et le développement de ionomères à base de polyaryle éther portant des acides perfluorosulfoniques. Ces matériaux contiennent nettement moins de fluor que les PFSA, et possèdent l’avantage d’une architecture très versatile. Les ionomères choisis dans cette application sont synthétisés par polycondensation et leur structure et architecture sont modulées afin d’obtenir des matériaux nanostructurés avec une conductivité protonique et une prise d’eau optimales.
Les assemblages membrane-électrodes (AME) sont obtenus par enduction (« spray coating ») de la couche catalytique (solution de carbone, ionomère et platine) directement sur la membrane. Les solutions pour les couches actives sont préparées dans un solvant ou un mélange de solvants à faible point d’ébullition, typiquement un mélange alcool/eau.
Les propriétés fonctionnelles et structurales des matériaux sont caractérisés aux différentes échelles pertinentes (macro- et microscopiques) etcorrélées aux performances de la pile. En particulier, la morphologie et la nanostructure des ionomères est étudiée en fonction de l’architecture moléculaire, de l’hydratation, et des conditions de process (en membrane ou en couche catalytique). Des études operando sont également menées pour évaluer la gestion de l’eau dans la pile en fonctionnement. Tout au long du projet trois générations de ionomères sont développés avec des propriétés améliorées.
Les partenaires impliqués sont des leaders internationaux dans le domaine, avec des compétences clés en synthèse/caractérisation avancée des matériaux (LEPMI, CEA, Eras Labo, France), science des matériaux/piles à combustible (Université Simon Fraser, Canada), et les piles à combustible (Ballard, Canada).

Nous avons développé des ionomères possédant une capacité d’échange ionique et une absorption d'eau modérées, et de meilleures performances en terme de conductivité et propriétés mécaniques que le Nafion. Ces ionomères ont été incorporés dans un AME, soit en tant que membrane (assemblée avec des électrodes standards contenant un ionomère PFSA, pile semi-aromatique), soit en tant que ionomère dans l’électrode (assemblée avec une membrane Nafion, deuxième pile semi-aromatique), soit dans les deux composés (pile tout aromatique). Une densité en puissance de 1080 mW / cm2 a été atteinte à 80°C, 100% HR (humidité relative) avec un AME incorporant une membrane de poly (arylène éther sulfone) portant des fonctions perfluorosulfoniques et des couches catalytiques à base de PFSA.
Un test accéléré de vieillissement effectué à 30% d’humidité relative, 90°C en présence de H2 / Air, au potentiel de circuit ouvert a démontré une durabilité de plus 400 h, soit 4 fois plus élevée que celle du Nafion 212.
L’incorporation des nouveaux ionomères dans les couches catalytiques a été réalisée avec succès. Les couches catalytiques contenant 20% en poids de poly (arylène éther sulfone) sulfoné en tant qu'ionomère ont été testées et ont montré, à des densités de courant élevées et sur une large plage d'humidités relatives, des densités de puissance comparables à celles des AMEs à base de PFSA. Ces résultats obtenus pendant la première partie du projet démontrent clairement que les ionomères NSPEM sont très prometteurs pour la technologie PEMFC. A partir de ces résultats une deuxième génération de ionomères a été synthétisée avec une densité des fonctions ioniques plus élevée et des conductivités bien supérieures à la première génération.

La deuxième génération de ionomères est en cours d'étude dans les piles à combustible par nos partenaires canadiens. En fonction de ces résultats nous allons concevoir une troisième génération des ionomères de type polyphenylène ether.
De plus du côté applicatif nous sommes en train de réaliser une large étude sur la compréhension des relations entre la structure de l’ionomère, la morphologie de la membrane/couche catalytique et les mécanismes du transport. Ainsi lors de ces études nous focalisons sur:
1) l’influence de la nature du cation utilisé lors de la mise en forme de la membrane et son impact sur la morphologie et donc sur ses propriétés fonctionnelles. 2) La nature de la fonction ionique (sulfonique, sulfonimide) sur les propriétés de transport (la conductivité protonique), et la microstructure et la morphologie. Nous sommes en train d’étudier les phases d’ionisation et d’hydratation in situ par spectroscopie infra-rouge au synchrotron et mettre en évidence les différences d’organisation du réseau de liaisons hydrogène à l’échelle moléculaire.
3) Les interactions entre les différents composants de la couche catalytique (carbone, platine, ionomère), qui déterminent la morphologie complexe de l’électrode par diffusion des neutrons aux petits angles.
4) Afin de compléter le spectre de caractérisations structurales et fonctionnelles menées sur les membranes et les électrodes NSPEM ex situ, et les tests en pile réalisés au Canada, nous avons entamé une étude operando par la technique non-invasive de l’imagerie et de la diffusion des neutrons. La gestion de l’eau dans une pile semi-aromatique en fonctionnement a été mesurée dans différentes conditions opératoires, et sera comparée avec la pile référence toute PFSA. L’accumulation/la déplétion en eau dans certaines zones (canaux ou dents, entrée ou sortie des gaz) peut être obtenue (en cours d’analyse).

1. Aromatic Copolymer/Nafion Blends Outperforming the Corresponding Pristine Ionomers, H-D Nguyen, J Jestin, L Porcar, C Iojoiu, S Lyonnard
ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1 (2), pp 355–367
2. Fuel cell catalyst layers and membrane-electrode-assemblies containing multiblock poly(arylene ether sulfones) bearing perfluorosulfonic acid side chains, H-F Lee, M Killer, B Britton, Y Wu, H-D Nguyen, Cr Iojoiu, S Holdcroft, JES 165 ,10 , F891-F897, 2018
3. Sulfo-phenylated terphenylene copolymer membranes and ionomers Thomas J. G. Skalski, Michael Adamski, Benjamin Britton, Eric M. Schibli, Timothy J. Peckham, Thomas Weissbach Takashi Moshisuki, Sandrine Lyonnard, Barbara J. Frisken, and Steven Holdcroft, Chem Sus Chem doi: 10.1002/cssc.201801965 (2018)

Publication en cours de submission

4. Aromatic Multi-block Ionomers with Superacidic or Extensively Delocalized Anion Side Chains for PEMFC application: morphology and water interactions
H-D Nguyen, R Porihel, .T K L Nguyen, J-B Brubach, E Planes, P Soudant, P Judeinstein, L Porcar, S Lyonnard, C Iojoiu, J. Phys. Chem. C.
5. The cation : a simple way in controlling the microstructure and transport properties of a PEM, H-D Nguyen,.T K L Nguyen, E Planes, P Soudant, L Porcar, S Lyonnard, C Iojoiu, Electrohem Acta.

Conferences

1. Interplay in Single-Cation Conducting Polymers via Molecular Architecture Design, C Iojoiu, H-D Nguyen, S Lyonnard, G-T Kim, D Bresser, J-Y Sanchez, Solide State Ionic, 17-24 juin 2017, Padova, Italie (keynote)
2 Anion and cation influence on PEM microstructure and transport properties. C Iojou, H-D Nguyen T K L Nguyen, J-B Brubach, E Planes, P Soudant, P Judeinstein, L Porcar, S Lyonnard (communication orale) ISPE 16, 23-30 juin 2018, Yokohama, Japon
3. Structure-transport relationship in PFSA, aromatic and blend ionomers for PEMFC, S. Lyonnard, Q Berrod, S Hanot, S Mossa, H-D Nguyen, O Danyliv, L Assumma, C Iojoiu, Solid State Proton Conductors, 16-21 Sept 2018, Stowe, USA (keynote).

La demande commerciale dans le secteur des piles à combustible augmentera considérablement dans les 5 ans à venir, et concerne principalement les piles à combustible à membrane polymère. Le marché est amené à une compétition croissante. Pour rester compétitifs, les fabricants des piles à combustibles doivent réduire le coût des matériaux. Les efforts se focalisent principalement sur la réduction, voire l’élimination, de la quantité de Pt utilisée dans les couches catalytiques. Néanmoins, un autre défi majeur concerne les matériaux qui constituent le cœur de la pile à combustible : l’assemblage membrane-électrode. Dans la technologie actuelle, les ionomères utilisés pour la membrane à conduction protonique (PEM) et l’électrolyte solide dans les couches catalytiques appartiennent à la famille des acides perfluorosulfoniques (PFSA). Quoique largement utilisé, le PFSA reste cher et requiert l’utilisation de monomères fluorés difficilement manipulables et potentiellement dangereux. De plus, la conductivité protonique chute à faible humidité relative et/ou à haute température. Des matériaux alternatifs aux PFSA, c’est-à-dire basés sur des squelettes non perfluorés, doivent être conçus pour proposer des solutions à long terme permettant la production industrielle des piles à combustible. L’utilisation de nouveaux ionomères impose de repenser et optimiser la fabrication des couches catalytiques. Dans la couche active, le ionomère transfère les protons entre le nanocatalyseur et la membrane polymère, et joue donc un rôle clé dans le fonctionnement global d’une pile.
Dans ce projet, nous avons pour objectif de créer et développer des matériaux à conduction protonique capables de remplacer le PFSA, tant au niveau de la membrane que des couches catalytiques, pour une application viable en pile. Le projet est centré sur la synthèse et le développement de ionomères à base de polyaryle éther portant des acides perfluorosulfoniques. Ces matériaux contiennent nettement moins de Fluor que les PFSA, et possèdent l’avantage d’une architecture très versatile. Les partenaires impliqués sont des leaders internationaux dans le domaine, avec des compétences clés en synthèse/caractérisation avancée des matériaux (LEPMI, CEA, Eras Labo, France), science des matériaux/piles à combustible (Université Simon Fraser, Canada), et les piles à combustible (Automotive Fuel Cell Corporation, Canada).