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Etude « in-situ » et multiéchelle d’électrocatalyseurs pour la conversion d’énergie – InSiChem

Etude in situ multi-échelles d’électrocatalyseurs pour la conversion d’énergie

Mise au point et optimisation des techniques de microscopie électronique et d’absorption des rayons X pour l’analyse in situ et operando d’électrocatalyseurs

Compréhension des propriétés de nanomatériaux à base de métaux de transition utilisés comme catalyseurs dans des réactions d’électrochimie.

Le projet InSiChem s’est proposé d’étudier les propriétés catalytiques de plusieurs types de matériaux d’intérêt en électrocatalyse, en particulier des oxydes mixtes et des composés métal-bore, dans le but d’améliorer la compréhension de l’origine de leurs propriétés et de permettre l’utilisation de ces systèmes dans des applications liées au domaine de l’énergie. Pour ce faire, la stabilité des matériaux, les modifications morphologiques, structurales, chimiques et électroniques ayant lieu lors des réactions, ont été étudiés in situ, en temps réel, lors de processus électrochimiques à potentiel constant ou variable, avec un accent particulier sur les réactions de réduction et de l’oxydation de l’eau impliquées dans les piles à combustible et dans la production de dihydrogène à partir de l’eau. Les informations ainsi obtenues nous permettent de modifier les voies de synthèse de ces matériaux pour un meilleur contrôle de la stœchiométrie, de la morphologie ou encore de la mise en forme au sein des électrodes de travail et d’améliorer par la suite les performances de ces matériaux en termes d’efficacité catalytique et de stabilité dans le temps.

L’approche expérimentale d’analyse in situ que nous avons proposé à eu pour but d’étudier la structure réelle des matériaux électrocatalytiques dans des conditions d’opération. Elle a consisté à combiner des techniques synchrotron de spectroscopie des rayons X avec la microscopie électronique en transmission. Les matériaux sont observés dans des cellules électrochimiques à l’échelle macroscopique par spectroscopie des rayons X, mais également à l’échelle nanométrique par microscopie électronique. Ce type d’analyse par microscopie électronique environnementale couplée à des mesures d’électrochimie in situ n’a pas été appliquée auparavant en France pour l’étude des électrocatalyseurs. De même, certaines approches spectroscopiques des rayons X que nous avons utilisées ont été développées spécifiquement pour l’électrocatalyse. La microscopie électronique environnementale permet de déceler des transitions de phase à l’échelle d’une seule particule, tandis que la spectroscopie d’absorption des rayons X permet de suivre les modifications de l’état d’oxydation, de spin ou de protonation des métaux et de leurs ligands sur un ensemble de particules.

Nos études in situ liées aux problématiques énergétiques telles que l’électrolyse de l’eau pour la production de H2 ou la réduction du dioxygène dans les piles à combustible ont permis 3 grandes avancées : (1) la mise en place de la méthodologie et sa dissémination mondiale pour son application à des matériaux variés ; (2) l’observation d’un phénomène inattendu d’amorphisation quasi complète de nanoparticules de spinelle d’oxyde de cobalt lors de l’oxydation de l’eau ; (3) un changement drastique du mécanisme de réduction du dioxygène dans des catalyseurs pérovskites multicationiques selon la composition des matériaux.

Grâce à la compréhension que nous avons pu acquérir concernant les transformations structurales des electrocatalyseurs en condition de fonctionnement, des nouvelles pistes à envisager pour leur synthèse et les configurations à privilégier en vue de l’amélioration des propriétés ont pu être proposées. Des développements instrumentaux peuvent être aussi envisagés, comme par exemple la conception d’une cellule électrochimique compatible aux conditions d’ultravide pour pouvoir mesurer les seuils K d’éléments légers sur une ligne synchrotron de lumière de basse énergie et permettre l’étude de ces éléments qui se trouvent associés dans la plupart des électrocatalyseurs à des éléments lourds. Dans un contexte plus général, plusieurs projets, ANR ou autres, en incluant des membres du consortium ont été déposés récemment et sont dédiés au développement de nouvelles approches de caractérisation in situ des nanomatériaux en conditions operando, basées sur la combinaison de la microscopie électronique avec des techniques synchrotron, ce qui illustre une fois de plus la pertinence de cette méthodologie pour l’étude des matériaux fonctionnels.

Le consortium a pu valoriser les résultats obtenus par la publication de plusieurs articles dans des journaux scientifiques à fort impact (ACS Nano, J Phys Chem Letters, et un autre article soumis). Les résultats obtenus ont fait l’objet de deux thèses de doctorat et ont été présentés dans un nombre important de conférences et colloques.

Ce projet se propose de développer une méthodologie d’étude in situ multiéchelle de matériaux pour l’électrocatalyse. L’approche expérimentale consistera à combiner des techniques synchrotron de spectroscopie des rayons X avec la microscopie électronique en transmission pour étudier la structure réelle des matériaux électrocatalytiques dans des conditions d’opération. Les matériaux seront observés dans des cellules électrochimiques à l’échelle macroscopique par spectroscopie des rayons X, mais également à l’échelle nanométrique par microscopie électronique. Ce type d’analyse par microscopie électronique environnementale couplée à des mesures d’électrochimie in-situ vient d’apparaître en France et n’a, pour l’instant, été appliquée qu’à l’étude de batteries Li-ion pour le stockage de l’énergie. De même, certaines spectroscopies des rayons X que nous nous proposons d’utiliser n’ont pas encore été appliquées à l’électrocatalyse. L’utilisation de ces deux techniques pour l’étude in situ de réaction électrocatalytiques liées aux problématiques énergétiques telles que l’électrolyse de l’eau ou la réduction du dioxygène permettra l’amélioration considérable de nos connaissances sur ces systèmes et devrait permettre, à moyen terme, des avancées majeures dans leur compréhension.

Plusieurs systèmes d’intérêt seront étudiés: pérovskites à base de manganèse ou de cobalt pour l’oxydation de l’eau et la réduction du dioxygène, respectivement; phosphures et borures métalliques pour la réduction des protons. La stabilité de ces matériaux, leurs modifications morphologiques, structurales et électroniques seront étudiées dans des conditions typiques d’électrocatalyse. La microscopie électronique environnementale permettra de déceler d’éventuels effets de corrosion ou de transition de phase à l’échelle d’une seule particule, tandis que la spectroscopie d’absorption des rayons X permettra de suivre les modifications de l’état d’oxydation, de spin ou de protonation des métaux et de leurs ligands. Le suivi de ces processus en fonction des conditions expérimentales telles que le pH ou le potentiel appliqué complèteront les données électrochimiques liées à l’électrocatalyse et seront essentielles pour approcher les mécanismes réactionnels. Les informations que nous pourrons extraire de ces expériences in situ permettront également de modifier les voies de synthèse de ces matériaux pour un meilleur contrôle de la stœchiométrie, de la morphologie ou encore de la mise en forme au sein des électrodes de travail et d’améliorer par la suite les performances de ces matériaux en termes d’efficacité catalytique et de stabilité dans le temps.

Coordination du projet

Ovidiu ERSEN (Instittut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

SOLEIL Synchrotron SOLEIL
LCMCP Laboratoire Chimie de la Matière Condensée de Paris
IPCMS Instittut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg

Aide de l'ANR 501 585 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2016 - 42 Mois

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