DS0201 -

MAGnésium-Ion: batteries haute Capacité Innovantes à base d’Electrodes négatives Nanostructurées – MAGICIEN

Développement de batteries Mg-ion à électrodes négatives à base d’alliages

Le projet MAGICIEN vise à élaborer des batteries efficaces, peu coûteuses et plus sûres grâce à l'utilisation de batteries Mg-ion basées sur des électrodes négatives innovantes à base d’alliages intermétalliques.

Remplacement de l’électrode négative de Mg métal par des alliages pour contourner l’incompatibilité Mg métal/électrolytes conventionnels

Ce projet proposait l'exploration de nouveaux matériaux pour les batteries Mg-ion. L'un des principaux verrous à lever dans le cas des batteries au magnésium est l'incompatibilité du Mg métal avec les solutions électrolytiques courantes. L'utilisation du Mg métal à l’électrode négative n’est pas envisageable à cause de la formation d'une couche de passivation inhibant tout échange d'ions Mg2+ entre les deux électrodes. Seuls les électrolytes organométalliques peuvent être utilisés avec du Mg métal, mais leur étroite fenêtre de stabilité limite l'énergie totale et inévitablement l'intérêt du système. Le remplacement du Mg métallique par des électrodes négatives d'insertion/alliage offrent des capacités intéressantes, inférieures à celle du Mg métal mais toutefois substantielles, mais surtout une compatibilité avec les électrolytes présentant une large plage de stabilité en potentiel. Ce projet visait à développer ces matériaux innovants à base d’alliages. Bien que certaines études aient émergé ces dernières années sur les alliages, une compréhension fondamentale des mécanismes de réaction manque toujours et l'optimisation des performances des électrodes n'a été que peu réalisée.

La méthodologie employée s’appuie sur la découverte de nouveaux matériaux, l’identification poussée de leur comportement électrochimique et l’optimisation de leur performance. La combinaison de différents métaux et la nanostructuration sont des méthodes puissantes pour obtenir les propriétés requises des composés d'alliages : diffusion rapide du Mg et expansion volumique contrôlée. De nouvelles électrodes négatives ont donc été étudiées en explorant la synergie entre différents éléments, en partant de voies de synthèse simples jusqu’à la nanostructuration (pyrolyse laser, réduction chimique…). Un effort particulier a par la suite été mené sur la compréhension poussée des mécanismes réactionnels entre ces alliages et le Mg et des réactions en surface avec l’électrolyte. La compréhension fondamentale des mécanismes de magnésiation/démagnésiation des matériaux actifs a nécessité des études couplées de caractérisations électrochimiques, structurales et spectroscopiques appliquées ex situ, in situ et operando. Finalement, nous avons examiné la formulation des électrodes composites via l’influence du liant polymère et de la composition des électrodes sur les performances électrochimiques.

A travers la méthodologie utilisée, nous avons identifié deux matériaux prometteurs : InSb et In-Pb. La combinaison de Sb avec In dans InSb a débloqué partiellement l’activité électrochimique de Sb vis-à-vis du Mg, une première dans la littérature. Nous avons révélé dans ces deux nouveaux matériaux une compétition entre amorphisation et cristallisation des phases formées lors de la réaction avec le Mg. La nanostructuration a aussi une influence sur ces mécanismes, mais joue peu sur les performances de InSb. Ces résultats démontrent l’intérêt d’une recherche fondamentale sur les batteries Mg.

A travers ce projet, nous avons démontré que InSb était un matériau prometteur, ouvrant des perspectives intéressantes non seulement pour les batteries Mg, mais aussi pour les batteries sodium-ion. De meilleures performances sont obtenues avec l’InSb nanostructuré qu’avec son parent à base de Sb, ce qui n’avait jamais été démontré dans la littérature. Finalement, ces matériaux d’alliages pour batteries Mg sont compatibles avec des électrolytes standards, ce qui offre la possibilité de les coupler avec des cathodes à haut potentiel, et de déterminer l’intérêt réel des batteries Mg dans le panel de technologies existantes.

A travers des communications lors de conférences et la publication d’articles scientifiques dans des journaux à comité de lecture, l’intérêt pour les alliages comme électrodes négatives de batteries Mg a été pris en compte de manière plus approfondie dans la littérature. La disponibilité des travaux du projet MAGICIEN ouvre la voie à la poursuite des recherches dans cette thématique et sur les problématiques associées.

L'émergence des véhicules électriques et du stockage des énergies renouvelables afin de réduire notre impact sur l'environnement et remédier à la future pénurie de pétrole souligne le besoin d’une recherche fondamentale permettant d’augmenter la densité énergétique des batteries tout en diminuant leurs coûts et en améliorant leur sécurité. Le projet JCJC MAGICIEN propose l'exploration d'un concept novateur pour le stockage de l'énergie : les accumulateurs électrochimiques magnésium (Mg)-ion. Le magnésium apparaît comme une excellente alternative au lithium en raison de sa forte capacité spécifique, son faible coût, son abondance sur Terre et sa faible réactivité comparé au lithium offrant une meilleure sécurité. Bien que l'utilisation du magnésium sous forme de métal en tant qu’électrode négative pour batteries au Mg promette une capacité accrue, il n'existe pas à ce jour d'électrolytes qui soient à la fois compatibles avec le magnésium métallique à bas potentiel et avec les électrodes positives à haut potentiel. Les électrolytes conventionnels utilisés dans les batteries au Li interagissent fortement avec le magnésium métallique pour former une couche de surface bloquante à la surface du Mg métallique, inhibant les réactions électrochimiques réversibles dans la cellule. Un concept innovant pour résoudre ce problème est le remplacement de l’électrode en Mg métallique par un matériau compatible avec des solvants et solutions électrolytiques présentant de larges fenêtres de stabilité électrochimique. Les composés d’alliages avec le Mg, analogues aux alliages d’électrode négative dans le cas du Li, possèdent une stabilité appropriée dans les électrolytes classiques et des potentiels légèrement plus élevés que le Mg métallique pur. Leur capacité est plus faible que le Mg pur, mais encore suffisante pour assurer une augmentation substantielle de la capacité des batteries, si combinée avec une électrode positive à haute capacité. Dans ce projet, l’approche innovante est l’élaboration d’électrodes négatives à forte capacité innovantes et efficaces, à base d'alliages intermétalliques nanostructurés ou de composés type pnictures. Le premier objectif est la synthèse de nouveaux alliages intermétalliques binaires ou ternaires nanostructurés et de composés pnictures à base de Mg, jamais explorés dans la littérature, offrant des performances supérieures en cyclage (capacité, rendement coulombien) à l’état de l'art. La nanostructuration sera bénéfique pour le développement d’électrodes négatives très efficaces pour les batteries Mg-ion, accommodant les grandes variations de volume escomptés lors de la magnésiation du matériau et améliorant la diffusion lente des ions Mg2+ dans le solide. Un objectif important du projet est de parvenir à une compréhension fondamentale des mécanismes réactionnels d’insertion/désinsertion des nouveaux composés synthétisés. Une attention particulière sera également portée à la réactivité à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte. L’objectif est d’étudier les mécanismes responsables de la réactivité différente des alliages à l’égard des électrolytes conventionnels en comparaison du Mg métallique. Enfin, le dernier objectif est l'élaboration de batteries efficaces via l’optimisation des formulations d’électrode et d'électrolyte afin d’améliorer significativement les performances des matériaux. Les connaissances acquises dans le projet ouvriront la voie vers la conception de batteries post-Li-ion stables, efficaces et à faible coût.

Coordinateur du projet

Madame Magali GAUTHIER (CEA/DRF/IRAMIS/Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Énergie)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

NIMBE CEA/DRF/IRAMIS/Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Énergie

Aide de l'ANR 293 281 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2016 - 36 Mois

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