DS0202 -

Synthèse et étude des propriétés électroniques de polycycles aromatiques contenant des hétéroatomes – Heterographene

Synthèse et étude des propriétés électroniques de polycycles aromatiques contenant des hétéroatomes

Le but du projet est de préparer de nouveaux semi-conducteurs organiques à base de polycycles aromatiques hydrocarbonés (PAHs) contenant des hétéroatomes . L’étape clé de la préparation de ces composés interviendra lors de la dernière étape de synthèse (catalyse organométallique). Cette stratégie sera d’abords testée et validée sur des composés modèles avant d’être appliquée à des systèmes plus étendus tels que les coronènes ou à des composés polyaromatiques fonctionnalisés.

Enjeux

Parmi les grandes familles de composés -conjugués étudiés pour des applications en optoélectroniques, les polycycles aromatiques (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs) tels que les benzocoronènes ont attiré fortement l’attention. Ces molécules sont des fragments moléculaires de graphène. L’étude du graphène et de ses dérivés est un domaine actuellement en plein essor, que ce soit pour la communauté des physiciens comme pour celle des chimistes. En effet, ces composés possèdent des propriétés électroniques (transport de charge) et structurales (auto-assemblage par empilement ?) qui les rendent très adaptés dans l’optique de développer de nouveaux dispositifs. Cependant, leur difficulté de synthèse ainsi que leurs problèmes de mise en forme limitent encore leur développement. En 2012 nous avons synthétisé le premier exemple de PAH incorporant un atome de P. Nous avons pu montrer que ce composé possède un écart HO-BV modulable par chimie du P et des applications dans le domaine des diodes blanches.<br />Sur la base de ses résultats préliminaires, nous avons souhaité aborder différents aspects liés à ces PAHs organophosphorés : (i) Étudier plus en détail leur réactivité spécifique ; (ii) Faire varier la nature des hétérocycles (5, 6, 7 chainons) ; (iii) utiliser la diversité de valence/coordinence offerte par la chimie du P (Fig. 1) (iv) Faire varier l’hétéroatome (Si, Ge…). Tous ces développements ne sont possibles qu’avec un considérable travail de synthèse, et nous nous efforçons d’utiliser les dernières avancées de ce domaine notamment en termes de catalyse d’arylation directe.

Les propriétés électroniques de ces composés seront étudiées grâce à des mesures d’absorption UV-Vis, de fluorescence, de voltampérométrie cyclique et comparées à des modèles théoriques (calculs DFT). Le premier paramètre à déterminer sera l’écart HO-BV. L’impact de l’hétéroatome (P, Si, Ge) et de l’organisation supramoléculaire sur les propriétés électroniques sera ensuite étudié. En effet, l’introduction d’hétéroatomes dans la structure polycyclique permettra de moduler ses propriétés. Étant donné les différences de réactivité/propriétés électroniques entre les hétéroles des groupes 14 et 15, le remplacement d’un C par un P ou un Si va considérablement modifier les propriétés des PAHs. Cette étude permettra de déterminer les applications potentielles de ces nouveaux composés (OLEDs, cellules solaires, transistor).

Ce projet a permis de montrer que l’insertion d’hétéroatomes, et de phosphore en particulier, permet de moduler les propriétés des PAHs afin d’optimiser les propriétés optoélectroniques dans le cadre des technologies liées l’électronique organique (comme les OLEDs par exemple).

Ce projet ouvre de nombreuses perspectives dans les domaines de la chimie de synthèse et celui des systèmes pi-conjugués pour des applications en électronique organique.

Ce projet a permis la publication de 10 articles dans des journaux à comités de lecture, soit dans le domaine de la chimie générale (Chem. Eur. J. (x3), New J. Chem), celui de la chimie moléculaire (Org. Lett., J. Org. Chem., Eur. JIC) ou encore de la chimie des matériaux (ChemPhysChem, Mater. Adv.) Cette diversité illustre l’impact dans différents domaines de ces travaux.

Les hydrocarbures polycycliques aromatiques (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs), analogues moléculaires du graphène, sont des composés à haut potentiel pour le développement de nouveaux dispositifs optoélectroniques performants (cellules solaires organiques OSCs, transistors à effet de champs OFETs, diodes électroluminescentes OLEDs…). L’essor rapide des technologies basées sur l’électronique plastique s’est accompagné d’un fort développement de la synthèse (organique/organométallique) et de l’étude des propriétés de composés dérivés des PAHs.
Le but du projet Heterographene est de préparer de nouveaux semi-conducteurs organiques à base de PAHs contenant des hétéroatomes (P, Si, Ge). L’étape clé de la préparation de ces composés interviendra lors de la dernière étape de synthèse, et est la création de liaison C-X (X= P, Si, Ge) par catalyse organométallique. En cas de verrou synthétique, une rétrosynthèse alternative a été envisagée. Cette approche permettra d’utiliser la cyclodeshydrogénation (réaction de Scholl) comme methode de « graphenisation ». La cyclodeshydrogenation a été utilisée par Müllen et al. pour la préparation des plus larges analogues moléculaires de graphène.
Cette stratégie sera d’abords testée et validée sur des composés modèles (« petit » PAHs tel que le bromophenanthrène) avant d’être appliqués à des systèmes pi plus étendus tels que les coronènes ou à des composés polyaromatiques fonctionnalisés tels que les perylènes diimides ou les naphtalènes diimides. De plus, ces composés pourront posséder plusieurs hétéroatomes.
De plus, l’atome de phosphore permet d’utiliser la chimie de coordination des ligands phosphines comme possibilité supplémentaire d’ingénierie moléculaire. La présence au sein de la même molécule, d’un système pi plan et étendu, de chaines latérales ainsi que d’un atome coordinant dans le cas des dérivés phosphorés, offre des possibilités d’ingénierie supramoléculaires basées sur des interactions multiples (pi-stacking, coordination, interactions de Van der Waals…). Dans ce contexte, de nombreux édifices supramoléculaires (complexes de coordination, organogels, cristaux liquides…) seront préparés et caractérisés.
Les propriétés électroniques de ces composés seront étudiées (en solution ainsi qu’à l’état solide) grâce à des mesures d’absorption UV-Vis, de fluorescence, de voltampérométrie cyclique et comparées à des modèles théoriques (calculs DFT). Le premier paramètre à déterminer sera l’écart HO-BV. L’impact de l’hétéroatome (P, Si, Ge) et de l’organisation supramoléculaire sur les propriétés électroniques sera ensuite étudié. En effet, l’introduction d’hétéroatomes dans la structure polycyclique permettra de moduler ses propriétés. Étant donné les différences de réactivité/propriétés électroniques entre les hétéroles des groupes 14 et 15, le remplacement d’un C par un P ou un Si va considérablement modifier les propriétés des PAHs. Cette étude permettra de déterminer les applications potentielles de ces nouveaux composés. En fonction de leurs propriétés intrinsèques, une utilisation en tant qu’émetteur dans des OLEDs, accepteur dans des cellules solaires ou encore composant actifs de transistor de type n sont envisagées.

Coordination du projet

Pierre-Antoine BOUIT (Institut des Sciences Chimiques de Rennes)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ISCR Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Aide de l'ANR 174 691 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2016 - 48 Mois

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