Détecter le radical H2O°+, fugace et très oxydant – H2O°+-Rad

Les réactions chimiques provoquées par les rayonnements ionisants changent profondément la composition chimique du milieu à travers la destruction des liaisons existantes et de la formation de nouvelles liaisons chimiques. La connaissance des mécanismes de ces réactions est d'une importance primordiale. Parmi les réactions induites par les rayonnements ionisants, les réactions d'oxydation sont très présentes et initient la corrosion des matériaux, ou induisent un stress oxydatif dans les milieux biologiques. Bien que le radical hydroxyle soit souvent considérée comme l'une des principales espèces oxydantes, des résultats expérimentaux récents suggèrent que le cation radical H2O• +, avec une durée de vie inférieure à 100 fs, est aussi lui-même un oxydant puissant. Les milieux hautement concentrés (comme les solutions d'acide nitrique très concentrées pour le traitement du combustible nucléaire), l’interface solide / eau (matrices de stockage et surfaces irradiées au contact de l'eau), la couche d'eau de l'ADN, et des mélanges de molécules eau/organiques pourraient être le siège des réactions du radical cation H2O•+. Jusqu'à présent, la connaissance des propriétés de ce radical cation dans l'eau reste très pauvre. Les réactions chimiques induites par ce radical pourraient être différentes de celles induites par le radical OH• qui est considéré comme le précurseur d'autres radicaux oxydants en solution aqueuse ou en milieu biologique. Il est donc très important de caractériser cette espèce de très courte durée de vie et mettre en évidence sa réactivité. Afin d'atteindre cet objectif, les études suivantes seront entreprises:
1 - L'observation directe de H2O• + dans l'eau: La durée de vie du radical cation dans l'eau pure définit la fenêtre de temps sur laquelle la réaction d'oxydation peut avoir lieu. les mesures pompe-sonde dans le domaine visible et UV, avec une résolution temporelle de 25 fs seront effectuées dans l'eau pure (et dans l'eau lourde). L'objectif est de suivre son spectre d'absorption afin d'observer la cinétique de la formation de OH• (et OD•).
2 - La deuxième tâche est de réaliser des simulations numériques atomistiques combinant mécanique quantique et moléculaire des approches qui peuvent fournir des informations décisives sur la réactivité de H2O• + dans l'eau. Après une sélection rigoureuse des méthodes de chimie quantique adéquates, le spectre d'absorption de cette espèce sera déterminé à partir des simulations par la dynamique moléculaire ab initio (MD).
3 - La troisième tâche est l'étude du transfert d'électrons impliquant le trou d'eau radicalaire en observant les réactions dans l'eau lourde. La réaction de transfert d'électrons sera étudiée dans de l'acide sulfurique très concentré (avec l'aide D2SO4 dans l'eau lourde) en utilisant la technique de la radiolyse picoseconde.
4 - La quatrième tâche est la mise en évidence de la réactivité du cation radicalaire au niveau des interfaces qui est cruciale pour tenir compte de la corrosion induite par un rayonnement. Pour distinguer l'effet d'oxydation de H2O•+ d'une autre espèce sur des matériaux, des échantillons d'argent seront irradiés par des particules alfa de quelques dizaines de MeV du cyclotron du CEMHTI (Orléans). L’oxydation de l’interface sera étudiée par imagerie Raman. L'objectif est de contrôler la zone d'irradiation pour pouvoir distinguer l’oxydation par des espèces au sein de la solution ou à l'interface.

En conclusion, le présent projet vise à caractériser H2O• + en déterminant sa durée de vie, son spectre d'absorption, la délocalisation de sa charge et à démontrer le rôle important de ce radical dans les processus d'oxydation dans des solutions concentrées et à la l'interface, ce qui n'a jamais été mentionné auparavant. En outre les résultats fourniront des réponses sur les mécanismes et les lignes directrices pour prévenir les phénomènes d'oxydation à l'interface.