DS0305 - Nanomatériaux et nanotechnologies pour les produits du futur

Nouveaux types de fibres céramiques à base de carbonitrure de silicium à partir de polysilazanes modifiés par des composés organométalliques – Carbofibers

Nouvelle génération de fibres céramiques multifonctionnelles

Fibres céramiques non-oxydes élaborées à partir de polysilazanes modifiés par des composés organométalliques pour apporter une fonction particulière aux matériaux tout en maitrisant les coûts de production en particulier par rapport aux fibres céramiques de type carbure de silicium

Lever des verrous scientifiques et industriels sur l’élaboration de fibres céramiques non-oxydes, notamment par rapports aux matériaux plus conventionnels comme les fibres de carbure de silicium

L'objectif global est de lever des verrous scientifiques et industriels sur l’élaboration de fibres céramiques non-oxydes, notamment par rapports aux matériaux plus conventionnels comme les fibres de carbure de silicium (SiC), à travers des approches méthodologiques, numériques et technologiques qui devraient permettre de réduire sensiblement les coûts de production de ces matériaux tout en maintenant des performances de premier plan. Le premier objectif vise à élaborer des fibres céramiques dans les systèmes ternaires Si-C-N et quaternaires Si-B-C-N et Si-Al-C-N à travers une étude détaillée de la synthèse de polymères à base de polysilazanes comme précurseur céramique de ces fibres, leur filage à l’état fondu et leur conversion en fibres céramiques. Ces matériaux sont notamment utilisés pour leurs propriétés thermostructurales et mécaniques. Le deuxième objectif consiste à modifier les polysilazanes par des métaux comme le Nickel (Ni), le Fer (Fe) le platine (Pt) ou encore le palladium (Pd) à l’échelle moléculaire (avec des composés organométalliques) pour étendre la fonctionnalité des fibres Si-C-N et développer en particulier leurs propriétés électriques, magnétiques et catalytiques. Le troisième objectif vise à étudier la reproductibilité des performances des matériaux ainsi que la reproductibilité du procédé d’élaboration. Tenant compte de l’originalité du domaine de recherche concerné, les aspects fondamentaux seront plus particulièrement étudiés.

La méthode expérimentale mise en place consiste à synthétiser des polymères précéramiques à façon qui permettent de préparer des céramiques techniques, essentiellement de type non-oxyde, dans des formes très variées et dans des systèmes compositionnels divers dont certains ne peuvent être accessibles par les méthodes traditionnelles comme la métallurgie des poudres, la décomposition en phase vapeur et les méthodes physiques (PVD, ablation laser).
Le principe de notre approche repose sur la synthèse, à partir de réactifs commerciaux, d’un précurseur moléculaire dont la composition est contrôlée à l’échelle atomique. Ce précurseur est converti en un polymère précéramique (étape 1) dont les propriétés physico-chimiques sont modulées afin d’être compatibles avec des opérations de filage (étape 2) et de traitements thermiques (étape 3; conversion polymère - céramique) générant le matériau final sous forme de fibres et dans la composition souhaitées (Si-C-N, Si-B-C-N/Si-Al-C-N).

Les 18 premiers mois du projet ont été dédiés à la préparation de fibres de grand diamètre (avec coeur creux=fibres creuses, partenaire français) et de fibres de faible diamètre (partenaires français et allemands) en accord avec le schéma de GANTT. En France, nous avons démontré avec succès la possibilité de synthétiser des polysilazanes modifiés par du bore filables puis de préparer des fibres creuses Si-B-C-N de grand diamètre après pyrolyse à 1000 ° C sous azote. Les polymères peuvent être mélangés avec des sphères de PMMA pour développer la porosité et ouvrir des perspectives en catalyse. Parallèlement, une série de copolymères a été synthétisée pour préparer des fibres Si-B-C-N de faible diamètre à utiliser comme agent renforcement. Après filage à l'état fondu des co-polymères proposant un rapport approprié du groupements fonctionnels (NH/NCH3/SiCH3), le traitement de réticulation sous atmosphère d'ammoniac permet de rendre les fibres polymères infusibles avant leur pyrolyse ultérieure sous azote à 1000 ° C pour générer des fibres céramiques SiBCN de faible diamètre. Outre le développement de nouveaux précurseurs filables Si-C-N, les partenaires allemands ont effectué des essais préliminaires concernant la fonctionnalisation des fibres. Le mélange de polysilazane et du composé à base de fer a permis de produire avec succès des fibres par un filage à l'état fondu. La réticulation et la pyrolyse ultérieures a permis de produire des fibres Si-C-N dopées au fer.

En accord avec le schéma de GANTT, nous nous focalisons sur l'optimisation de la production des fibres céramiques de type Si-C-N (Allemagne) et Si-B-C-N (France) et sur leur performance, en particulier mécanique. La synthèse de polysilazanes modifiés par du fer va également être étudiée en détail et étendue à d'autres métaux afin d'aboutir à des matériaux performant et fonctionnels. En outre, une approche numérique va être lancée sur le procédé de pyrolyse des fibres

A. Viard, L. Gottardo, D. Lopez-Ferber, A. Soleilhavoup, C. Salameh, S. Samal, Y. Gueguen, T. Rouxel, G. Motz, F. Babonneau, C. Gervais, and S. Bernard «Molecular Design of Melt-Spinnable Co-Polymers as Si-B-C-N Fiber Precursors«, submitted to Dalton Trans, July 2017.

Les fibres de carbure de silicium (SiC) suscitent un regain d’intérêt de la part des industriels aux Etats-Unis (General Electric) et en Europe (SGL, Safran, …) depuis 2012, en particulier comme agents de renforcement des matériaux composites à matrice céramique (CMCs) destinés à des applications thermostructurales. Outre leur intérêt militaire, ces matériaux sont des candidats de choix pour renforcer les CMCs dans certains composant des futurs réacteurs nucléaires ou encore dans l’aviation civile (aube de turbine, moteur, …) comme le futur Boeing pour les propriétés qu’elles possèdent et qu’elles confèrent aux CMCs. Cependant leur coût est très élevé en raison d’une production exclusivement au Japon. La présente proposition entre deux instituts français (IEM) et allemands (CME) vise à (re)positionner l’Europe sur cette thématique aux retombées technologiques élevées et à renforcer son expertise acquise dans les années 90 sur l’élaboration de fibres céramiques non-oxydes. Ce partenariat à l’expertise complémentaire propose des compositions alternatives au SiC tout aussi performantes en termes de propriétés thermostructurales mais dont le procédé de production permet de réduire sensiblement le coût de production des fibres. Nous considérons les systèmes Si-C-N, Si-B-C-N et Si-Al-C-N qui sont connus pour leur stabilité chimique et thermique élevées sous atmosphères agressives. L'intégration de métaux de type nickel et fer à l'échelle moléculaire permettra en outre d'étendre la fonctionnalité des fibres Si-C-N notamment en développant leurs propriétés électriques et magnétiques. Dans ce projet situé aux frontières de l'ingénierie moléculaire, de la chimie des matériaux, des procédés et de la physique, des polycarbosilazanes seront synthétisés, modifiés et caractérisés pour générer des fibres avec une composition, une nanostructure et un diamètre contrôlés pour satisfaire les exigences liées à une application comme agents de renforts dans les CMCs. Pour atteindre nos objectifs, le projet est partagé en cinq tâches scientifiques interconnectées. La première tâche est axée sur la synthèse de polycarbosilazanes et leur modification par des metalloïdes (B) ou métaux (Al, Ni, Fe). La chimie de ces composée maitrisée par les deux partenaires de ce projet sera étudiée grâce à des techniques de caractérisation complémentaires. Une évaluation de leur propriété de filabilité à l’état fondu par analyse thermomécanique sera entreprise. La tâche 2 consistera à suivre les phénomènes rhéologiques qui se produisent pendant le filage à l’état fondu. En particulier, la rhéologie des polymères en cisaillement et en extension sera étudiée afin de comprendre le comportement au filage de ces polymères. La tâche 3 étudie la conversion en céramique des fibres polymères qui évoluera dans la structure céramique finale souhaitée (Si-C-N, Si-B-C-N et Si-Al-C-N ainsi que Si-C-N modifié par Ni ou Fe). La tâche 4 est dédiée à la caractérisation des fibres céramiques à l'aide d'outils de caractérisation complémentaires et novateurs pour ces matériaux alors que leurs propriétés thermostructurales, mécaniques, électriques et magnétiques seront plus particulièrement étudiées. Enfin la tâche 5 sera tournée vers le développement et l’optimisation du procédé d’élaboration des fibres à travers une approche cinétique et de modélisation pour en améliorer leurs performances et la reproductibilité en termes d’élaboration et de propriétés de celles-ci. Il faut préciser que cette approche permet non seulement de considérer d’autres formes de fibres (fibres cruses, nanofibres) mais aussi d’autres fonctions comme les fonctions catalytiques (avec Ni) qui pourront être investies comme études préliminaires. La préparation de ces matériaux devrait se traduire par des avancées significatives sur les fibres céramiques non-oxydes au terme du projet qui devrait intéresser le monde industriel et permettre à l’Europe de se positionner sur cette thématique en pleine croissance.

Coordinateur du projet

Monsieur Samuel Bernard (Institut Européen des Membranes)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IEM Institut Européen des Membranes
CME Ceramic Materials Engineering
IEM Institut Européen des Membranes

Aide de l'ANR 228 960 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2015 - 36 Mois

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