Matériaux Polyanioniques pour le Retraitement des Actinides – POMAR

Le programme de travail est divisé en quatre tâches qui seront menées sur une période administrative de 60 mois. La coordination globale du projet est centré sur la rencontre scientifique entre tous les participants aux différentes phases de la proposition. Les trois autres tâches sont consacrées à la réalisation scientifique du projet. Ils se tournent autour de la synthèse et de la caractérisation à l'état solide des matériaux construits lors de l'association entre les polyoxométallates et les actinides tétravalents (tâche 2), des études de stabilité de la solution sur les matériaux formés (tâche 3) et enfin l'application de la stratégie développée pour la séparation des cations tétravalents Les mélanges AnIV / LnIII, combinés aux propriétés de l'état solide et de la solution des phases obtenues (tâche 4). Pour atteindre les objectifs du projet, plusieurs chercheurs ayant des compétences complémentaires ont été rassemblés en laboratoire. Ils ont une expertise en ligne avec les différents aspects du projet, en particulier autour du comportement de coordination et de la cristallochimie des éléments des actinides et des caractérisations structurelles des matériaux envisagés. Un étudiant en thèse travaille actuellement sur le projet.

Jusqu'à présent, le projet se concentre principalement sur le premier et le deuxième point avec la caractérisation de plusieurs espèces moléculaires contenant des radionucléides tétravalents (uranium et thorium) ou substituts tétravalents comme le cérium. Nous avons concentré notre travail en utilisant deux approches:
1- L'utilisation de fragments polyanioniques de type trivacant pour agir comme ligand.
2- L'utilisation de molécules cryptées dérivées d'un polyanion de petite taille capable de lier plusieurs éléments cationiques mononucléaires.

La première partie a donné plusieurs résultats intéressants. Un groupe de composés POM incorporant des actinides ou des substituts tétravalents a été caractérisé en solution et la stabilité de certains composés a également été provoquée par l'utilisation de techniques de solution telles que 183W, 29 Si RMN ou spectroscopies électroniques.
Plus d'explications sont disponibles sur le rapport scientifique.

La molécule cryptante décrite dans le rapport scientifique semble être un précurseur intéressant puisque son architecture est globalement maintenue pendant la complexation des actinides. Cette observation nous permet de penser qu'il pourrait s'agir d'un composé de choix «intelligent» pour la troisième partie du projet traitant du mélange d'AnIV / LnIII. Nous espérons pouvoir étudier la sélectivité de la molécule pour le cation tétravalent par rapport au trivalent et éventuellement obtenir, s'il n'y a pas de sélectivité, la capture des deux états d'oxydation pour former des composés de valence mixtes. Ce type de système pourrait avoir des propriétés intéressantes en luminescence ou magnétisme et pourrait également être utile pour la transposition avec des actinides hautement radioactifs trivalents.
Nous poursuivons également le travail en utilisant des POMs trivacant ou polyvacant.

A l'heure actuelle, 4 publication dans des journaux à comité de lecture on vue le jour :

S. Duval, S. Béghin, C. Falaise, X. Trivelli, P. Rabu, T. Loiseau, Inorg. Chem., 2015, 54, 8271-8280.
S. Duval, S. Sobanska, P. Roussel, T. Loiseau, Dalton trans., 2015, 44, 19772-19776.
S. Duval, X. Trivelli, P. Roussel, T. Loiseau, Eur. J. Inorg. Chem., 2016, 5373-5379.
S. Duval, P. Roussel, T. Loiseau, Inorg. Chem. Commun., 2017, 52-54.

La demande énergétique croissante nécessaire au bon fonctionnement de notre société est constamment étudiée par les scientifiques et l’industrie qui cherchent à trouver de nouveaux procédés de production plus propres et plus efficaces. Cette constatation convient parfaitement à l’industrie nucléaire ou des efforts important sont mis en jeu pour améliorer l’efficacité des procédés de retraitement des combustibles nucléaires usés issus des centrales. Le procédé PUREX, actuellement utilisé par AREVA et prenant place dans les locaux industriels de la Hague possède des limitations en terme d’absence de méthodes disponibles pour le recyclage d’actinides mineurs ou de lanthanides en vue d’une économie de matière stratégique. Un autre problème de ce procédé concerne la quantité importante d’effluents crées lors des opérations d’extraction et de purification.
Relativement récemment, plusieurs procédés innovants ont commencé à apparaitre. Par exemple, le plus étudié, le procédé DIAMEX-SANEX peut prendre place directement à partir de la solution du raffinat issues du procédé PUREX. Il a été montré qu’il pouvait participer à la séparation des actinides mineurs des solutions de raffinat pour un meilleur recyclage des combustibles usés. Ce procédé est basé sur le comportement en chimie de coordination de ligands nitro- ou oxo-donneurs pour complexer spécifiquement des lanthanides ou des actinides. Néanmoins, la quantité d’effluents issus de ces procédés reste importante. Dans ce procédé, après la première étape DIAMEX, les polyoxométallates grâce à leurs propriétés au regard de la stabilisation de cations tétravalents ont été considérés pour la séparation par oxydation sélective de l’américium et du curium dans le procédé expérimental SESAME. Ces possibles évolutions des procédés existant requièrent encore beaucoup de travail et les heteropolyanions pourraient effectivement jouer un rôle notamment grâce à leurs bonnes propriétés de coordination et leur sélectivité pour les états d’oxydation tétravalent des actinides. Malgré l’intérêt potentiel de ces complexants pour ce domaine, aucune publication récente n’a été reportée sur le sujet.
Les informations disponibles sur ce sujet se concentrent exclusivement sur l’utilisation d’espèces polyanioniques mono-vacantes dérivées de l’architecture de type Dawson [P2W18O62]6-. Nous proposons ici l’utilisation de systèmes poly-vacants comme complexants pour la stabilisation et la possibilité d’extraction de cations actinides tétravalents. Les résultats attendus pour ce projet sont des composés stables contenant des actinides tétravalents isolés à partir de solutions aqueuses, ainsi que des informations pour permettre une éventuelle transposition pour la séparation de mélanges AnIV/AnIII. Ce projet permettrait également de déterminer les précurseurs polyanioniques les plus à même de jouer un rôle dans ces processus de séparation. La première étape du projet se concentrera sur la réactivité des POMs avec des actinides ainsi que sur la caractérisation non ambigüe des différentes espèces obtenues tant en solution qu’à l’état solide. Ces premiers résultats permettront l’étude de mélanges simulants AnIV/LnIII plus complexes pour obtenir des informations comportementales sur des mélanges d’actinides.
Parallèlement aux applications industrielles potentielles pouvant découler de ce projet, certains des matériaux attendus pourraient avoir des propriétés luminescentes intéressantes. En effet, peu de données sont disponibles concernant des molécules présentant des clusters de valences mixtes constitués d’actinides tétravalents et de lanthanides.