Nanobagues aromatiques – ANABEL

La réaction de Perkin glyoxylique que nous avons adaptée à nos objectifs de synthèse est un couplage entre la fonction acide glyoxylique d’un premier composé aromatique et la fonction acide acétique d’un autre composé aromatique. Les deux fragments aromatiques se retrouvent alors liés de manière conjuguée grâce à la formation d’un pont maléique, diester ou imide. Ces fonctions carboxyliques introduites permettent non seulement une meilleure solubilité du produit, mais aussi une possible modulation de ses propriétés électroniques ou physico-chimiques. Ce produit de couplage, encore flexible, peut être rigidifié en formant les liaisons carbone-carbone manquantes pour donner un large composé aromatique polycyclique entièrement condensé.
Des précurseurs flexibles macrocycliques devraient être obtenus par la réaction de briques élémentaires bifonctionnelles dans des conditions de haute dilution. La rigidification de ces précurseurs macrocycliques est envisagée par des réactions catalysées au palladium, rendues possibles grâce à l’insertion de fonctions réactives adéquates dans les briques élémentaires.

La première synthèse de nanobagues de carbone n’a pas pu être réalisée par cette approche mais plusieurs résultats marquants ont été obtenus. Dans un premier temps, la réaction de Perkin glyoxylique s’est révélée particulièrement efficace pour la formation de macrocycles flexibles conjugués. La rigidification de certains de ces précurseurs a pu être réalisée par photocyclisation, menant notamment à la synthèse de cyclo-poly-hélicènes. Parmi eux, les cyclo-tris-hélicènes sont les premiers exemples de molécules aromatiques présentant des géométries de rubans de Möbius.

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Les résultats obtenus en relation avec ce projet ont donné lieu à la publication de neuf articles scientifiques dans des journaux à fort facteur d’impact. Ils ont également fait l’objet de plusieurs conférences invitées données dans des laboratoires ou des congrès internationaux.

L’objectif de ce projet est la synthèse organique contrôlée de nanobagues de carbone, c'est-à-dire de sections de nanotubes de carbone plus larges que longues, mais aussi des planches moléculaires aromatiques polycycliques correspondantes, soit de courts nanorubans de graphène. Ces deux familles de matériaux présentent un intérêt en électronique organique et en optoélectronique en tant que composés modèles des nanotubes et nanorubans macromoléculaires. La synthèse des planches jouera aussi le rôle de test pour l’optimisation des réactions ultérieures menant à la formation des nanobagues, qui pourraient, elles, servir de centre de nucléation pour la croissance contrôlée de nanotubes de carbone dont la chiralité, la largeur, et donc les propriétés électroniques, seraient homogènes.
Les nanobagues envisagées comportent des géométries chaise, zigzag ou chirales, avec des diamètres allant de celui du fullerène C60 à environ deux fois cette valeur (de 7 à 12Å), couvrant ainsi efficacement la gamme usuelle des diamètres de nanotubes de carbone monofeuillet. La stratégie de synthèse de ces nanobagues est fondée sur certaines réactions de couplage qui assembleront d’abord des briques bifonctionnelles adéquates en macrocycles conjugués mais flexibles (présentant eux-mêmes un intérêt en tant qu’analogues cycliques de polymères conjugués), et sur d’autres réactions de condensation qui transformeront ensuite ces anneaux flexibles en bagues rigides, compactes et complètement aromatiques. La macrocyclisation, sous conditions de haute dilution, des précurseurs linéaires sera possible grâce à leur flexibilité, induite par la configuration en zig-zag des ponts cis-vinylène liant les fragments aromatiques. Ainsi, la plupart des contraintes stériques et tensions de cycles ne seront introduites que lors de l’étape suivante de condensation intramoléculaire, dans un macrocycle déjà formé.
Les briques élémentaires, les molécules finales rigides et leurs oligomères intermédiaires ont été conçus de manière à porter plusieurs substituants flexibles qui leur assurent une bonne solubilité, donc de meilleures réactivité et analysabilité tout au long du processus de synthèse. Ces groupements ont été choisis de telle sorte qu’ils puissent être éliminés ultérieurement, afin d’obtenir lors d’une dernière étape des planches ou des bagues non substituées, purement aromatiques polycycliques.
Ce projet est en parfait accord avec le programme scientifique que son responsable avait présenté, quatre ans auparavant, lors du concours de recrutement au CNRS. Il résulte ainsi de travaux préliminaires effectués pendant les deux dernières années, dans le but d’élaborer une stratégie de synthèse efficace de nanobagues de carbone et des nanorubans correspondants.