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Caractérisation structurale multiéchelle, Operando de Catalyseurs industriels de type phosphate de vanadium – MOSAIC

Caractérisation structurale multi-échelle, Operando de Catalyseurs industriels de type phosphate de vanadium

Un travail de caractérisation structurale multi-échelle des différentes phases présentes dans le catalyseur industriel utilisé pour la conversion du butane en anhydride maléique a été mené dans le cadre du projet MOSAIC. Nous avons souhaité élucider les effets dynamiques suspectés dans différentes phases constitutives du catalyseur dans les conditions de travail. À cette fin une combinaison de diffusion des rayons X et d’expériences de RMN du Solide dans des conditions operando a été développée.

Compréhension de l'évolution des phosphates de vanadium pendant le procédé catalytique d'oxydation du butane en anhydride maléïque

Les différentes phases phosphates de vanadium présentes dans le catalyseur utilisé industriellement dans la conversion du butane en anhydride maléique sont toujours très étudiées. L'efficacité du catalyseur est généralement attribuée aux propriétés redox du vanadium. En relation avec les degrés d’oxydation cités, différents composés sont observés : (VO)2P2O7, constituant majoritaire du catalyseur, ainsi que plusieurs polymorphes de VOPO4. Jusqu’ici, les caractérisations du catalyseur ont été principalement faites sur la surface des matériaux ce qui est une approche classique en catalyse hétérogène. Cependant, il a été récemment démontré que certaines propriétés du matériau dans sa globalité changent si le matériau est activé catalytiquement. Nous avons donc souhaité par ce projet améliorer la connaissance structurale des phases cristallines présentes durant le processus catalytique pour apporter des explications sur l’origine de l’activité de ces phases. <br />Même si la structure des différentes phases présentes dans le catalyseur a été décrite dans la littérature, à partir de données classiques de diffraction des rayons X, les modèles structuraux proposés sont souvent discutables. La plupart des composés présentent un certain degré de désordre ainsi que des effets microstructuraux qui ne peuvent être décrits avec précision en utilisant uniquement la diffraction des rayons X sur poudre conventionnelle. Nous avons donc entrepris de croiser les informations structurales acquises par RMN du solide et par diffraction des rayons X sur des phases pures afin d’améliorer leurs descriptions structurales. Enfin, exception faite de (VO)2P2O7, les transformations structurales en fonction de la température n’étant pas vraiment documentées, nous avons réalisé un certain nombre d’études à températures variables et sous atmosphère contrôlée pour finalement approcher les conditions catalytiques, approche qui n’avait jamais été réalisée auparavant.

La caractérisation structurale fine associant la diffraction des rayons X et la RMN du solide requiert la préparation de phases pures et stabilisées à température ambiante. Un travail de synthèse important sur les précurseurs des polymorphes vanadophosphates et sur les phases VOPO4 en elles-mêmes a été mené. Ceci a permis de procéder à une caractérisation approfondie des diverses phases présentes, d’après la littérature, dans le catalyseur post mortem, en incluant l’ordre local et l’influence de l’histoire thermique des composés. Le polymorphe ?-VOPO4 qui n’est pas remarquable pour ses propriétés catalytiques et dont la structure, parfaitement ordonnée, est décrite avec précision, a également été synthétisé pour servir de référence. Un travail méthodologique indispensable a été mené sur le découplage 51V-31P afin d’améliorer la résolution des spectres RMN 31P puisque les signaux observés expérimentalement apparaissent dans une gamme de déplacement très réduite ce qui était jusque-là un facteur limitant dans l’acquisition d’information structurale. Enfin, des études par diffraction des rayons X à température variable et sous atmosphère contrôlée (in situ et operando) ont été réalisées tant localement que sur les grands instruments. Il a été possible d’effectuer des caractérisations dans des conditions proches, par RMN du solide. Cette approche constitue en soi une avancée technique significative d’un point de vue méthodologique et a permis d’obtenir des résultats importants dans l’étude des matériaux impliqués dans l’oxydation catalytique du butane en anhydride maléique.

Ce projet comprenait à la fois un travail sur la caractérisation in situ des matériaux, mais aussi un travail de développement sur les techniques de caractérisation mises en œuvre. Les principaux résultats obtenus sont donc de deux natures :
- une meilleure description des phases en présence lors du processus catalytique d’oxydation ménagée par phosphate de vanadium
- le développement d’un système de diffraction X in situ permettant l’étude de ces catalyseurs dans leurs conditions de fonctionnement (450 °C, atmosphère air-butane) et la mise au point de nouvelles techniques de découplage en RMN du solide applicable dans le cas considéré, mais largement transposable pour l’étude de nombreuses classes de matériaux inorganiques.
Un important travail de synthèse a été réalisé. Nous avons notamment isolé un nouveau précurseur des catalyseurs VPO dont la décomposition permet un meilleur contrôle de la nature des phases actives en catalyse.
Nous avons travaillé sur la mise au point et l’optimisation de nouvelles techniques de découplage hétéronucléaire en RMN. Ce travail a fait l’objet d’une collaboration avec le Pr. Ashbrook (Université de St Andrews, RU). Pour aller le plus loin possible dans l’exploitation des spectres RMN nous avons combiné le découplage RA-MP avec une séquence 2D-PASS permettant l’édition spectrale à deux dimensions du tenseur de déplacement chimique du phosphore 31.
Une étude dans des conditions proches des conditions catalytiques (air + 1.5 % de butane) de (VO)2P2O7 formé in situ à partir du précurseur VOHPO4, 0.5H2O a été réalisée. Cette expérience novatrice a permis de proposer pour la première fois que l’oxydation du butane soit assurée par le polymorphe w-VOPO4.
Une analyse quantitative par diffraction des rayons X du refroidissement du polymorphe w-VOPO4 a été réalisé. Nous avons aussi pu montrer qu’une transition vers d-VOPO4 est possible qui pourrait expliquer pourquoi cette phase n’apparaît pas dans le catalyseur post mortem.

Le projet MOSAIC nous a permis de répondre à un certain nombre de questions sur les catalyseurs vanadophosphates utilisés dans l’oxydation du butane en anhydride maléique. Il reste néanmoins des points à élucider. Parmi ceux-ci nous pouvons en citer deux :
-Des études en température sont en cours sur la phase (VO)2P2O7 afin de mieux cerner la transition structurale observée vers 207°C. l’objectif est de préciser l’environnement du vanadium afin de proposer un modèle structural haute température.
-Si le travail RMN du 31P est approfondi pour la phase ?-VOPO4, il n’a pas été possible d’extraire, à ce stade, toute l’information à partir de diffraction des rayons X. Des études en microscopie électronique en transmission sont envisagées pour essayer de dégager une information complémentaire sur la nature des défauts mis en évidence lors des études microstructurales par diffraction des rayons X par les poudres. Un travail de diffraction monocristal est également envisagé à températures variables.
Ce projet nous a permis d’impulser la mise en place d’un équipement de caractérisation structurale par diffraction des rayons X sous atmosphère contrôlée et en température variable unique qui a été déjà utilisé, au-delà du présent projet, sur l’étude des propriétés d’adsorption de MOF et qui sera présenté à la communauté de diffraction des rayons X (colloque RX et matière, Nancy 2019 et workshop Réciprocs «Diffraction sous conditions extrêmes ou atypiques/Traitement et outils avancés (partie 2)« Nancy 2019)

Publis (RICL)
C. Kouvatas; V. Alonzo; T. Bataille; L. Le Pollès?; C. Roiland; G. Louarn; E. Le Fur, J. Solid State Chem. 2017, 253, 73-77.
C. Kouvatas, N. Kanwal, J. Trebosc, C. Roiland, L. Delevoye, S. E. Ashbrook, E. Le Fur, L. Le Pollès, J. Magn Res, 2019, 303, 48-56
R. Boulé, C. Kouvatas, C. Roiland, T. Bataille, V. Alonzo, E. Le Fur, L. Le Pollès, Solid State Nucl Mag Res., 2019, 104,101623
Oral
31P NMR study of VOPO4 catalysts: vanadium decoupling and CSA amplification
L. Le Pollès, C. Kouvatas, C. Roiland, T. Bataille, E. Le Fur, L. Delevoye, D. Grekov, S. Ashbrook, S. Sneddon
9th Alpine Conference on Solid State NMR Chamonix, 2015
Structural and 51V NMR parameters relationships in MVO3 crystals
E. Dib, F. Zapata, C. Fernandez
Advanced NMR CASTEP Workshop, Oxford-UK, 2015
31P and 51V NMR studies of VOPO4 catalysts: vanadium decoupling, CSA amplification and NMR parameter calculations
C. Kouvatas, L. Le Pollès, C. Roiland, T. Bataille, E. Le Fur, L. Delevoye, D. Grekov, S. Ashbrook, S. Sneddon
GERM, Lisbonne 2016
Combining in situ XRPD and solid-state NMR to study ?-VOPO4 among VPO catalysts
C. Kouvatas, T. Bataille, L. Le Pollès, C. Prestipino, C. Roiland, L. Delevoye, E. Elkaïm, G. Louarn, E. Le Fur
EPDIC 15 – Bari 2016
Structural studies of industrial VOPO4 catalysts combining XRD, solid-state NMR and NMR parameter calculations.
C. Kouvatas, L. Le Pollès, C. Roiland, T. Bataille, E. Le Fur, G. Louarn, L. Delevoye, D. Grekov, S. Ashbrook, S. Sneddon SMARTER 5– Bayreuth, 2016
Poster
31P NMR applied to vanadium phosphate catalysts: crucial influence of 51V decoupling strategies?
C. Kouvatas, L. Delevoye, J. Tre´bosc, T. Bataille, E. Le Fur, L. Le Polle`s, C. Roiland, S.E. Ashbrook, N. Kanwal EUROMAR 2018 Nantes
Probing local order in vanadates crystals. A combination of 51V NMR and DFT calculations, E. Dib, J. R. Yates, F. Zapata Abellán, C. Fernandez, 9th Alpine conference, 2015, Chamonix
Others
C. Kouvatas : Prix de thèse 2018, Congrès AFC 2018, Lyon

Le projet MOSAIC (Caractérisation structurale multi-échelle, Operando de Catalyseurs industriels de type phosphate de vanadium) a pour objectif de comprendre l’évolution des phosphates de vanadium pendant le procédé catalytique d’oxydation du butane en anhydride maléïque.
Cette classe de matériaux est exploitée depuis le début des années 80 et un grand nombre d’étude sont été dédiées à l’optimisation du catalyseur (nouvelles voies de synthèse, introduction de promoteurs) par des voies empiriques. Les recherches fondamentales dédiées à la compréhension du catalyseur ont focalisé sur l’étude de la surface supposée active.
Cependant les résultats contrastés obtenus sur les catalyseurs supportés et de récents travaux (corrélation entre les propriétés macroscopique du matériau et l’activité catalytique) ont mis lumière le rôle clé de l’ensemble du matériau. La diffusion de l’oxygène à l’intérieur du matériau et les processus de relaxation du vanadium par des mouvements atomiques pendant le processus catalytique ont été suggéré mais jamais vraiment étudié.
Nous proposons ici une approche fondamentale multi-techniques pour aborder les propriétés structurales à différentes échelles du catalyseur dans les conditions operando. Cette approche pourra avoir un impact sur la communauté scientifique (élaboration de nouveaux catalyseurs, développement méthodologiques pour la caractérisation operando)
Le projet proposé est un projet original qui reposera sur un consortium avec des compétences très complémentaires.

Partenaire 1 « Institut des Sciences Chimiques de Rennes », équipes « Chimie du Solide et Matériaux » et Chimie Inorganique Théorique ».
Coordination du projet. Elaboration des matériaux. Ex, In Situ et Operando diffraction/diffusion des rayons X. Application des méthodes d’analyse basée sur le maximum d’entropie et la fonction de distribution de paires pour s’affranchir des limitation des méthodes de diffraction classiques. Etudes par RMN du solide assistées par des calculs théoriques de paramètres RMN.
Partenaire 2 UCCS « Unité de Catalyse et de Chimie du Solide de Lille » équipe « Verres et Méthodologie RMN ».
Développement et amélioration des séquences d’acquisition de RMN du solide, mesures RMN du Solide à très bas champ (51V) .
Partenaire 3 – LCS « laboratoire de Catalyse et de Spectrochimie », Caen.
Etudes RMN In Situ et Operando
Les développements en RMN du solide (UCCS) offriront des outils largement améliorés pour caractériser l’ordre local dans la plupart des phases catalytiques. En combinant les plus récentes évolutions en diffusion/diffraction des rayons X (PDF, MEM) et les études par RMN du solide (CSM@ISCR) supportées par des calculs théoriques (CTI@ISCR), le désordre statique sera profondément étudié et les effets cinétiques liés à la préparation du matériau (UCCS) seront évalués. Dans un second temps, des études In Situ (température variable, conditions statiques) seront réalisées (CSM@ISCR, LCS) en amont des études operando (conditions catalytiques) pour évaluer les changements structuraux au cours des traitements thermiques et l’apparition possible d’une dynamique (compatible avec l’échelle de temps de la RMN).
Finalement des études operando seront menées (CSM@ISCR, LCS) et dédiées aux changements structuraux et à la dynamique conduisant à la découverte de possibles chemins de diffusion de l’oxygène au sein des matériaux, en lien avec l’activité catalytique.
Nous focaliseront notre attention deux types de phase présents dans le catalyseur: - les composés paramagnétiques ((VO)2P2O7 le constituant majeur) qui ne seront pas étudiés par RMN du solide car ses propriétés magnétique, affectent fortement le signal RMN et limitent la collecte d’informations structurales, - les composés diamagnétiques (différents polymorphes VOPO4). Le système d- w-VOPO4 sera particulièrement intéressant à étudier puisqu’il combine forte activité catalytique et important désordre à température ambiante.

Coordination du projet

Eric LE FUR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ISCR Institut des Sciences Chimiques de Rennes
LCS Laboratoire Catalyse et Spectrochimie
UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide

Aide de l'ANR 377 984 euros
Début et durée du projet scientifique : mars 2014 - 42 Mois

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