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Vers une démonstration expérimentale de la conjecture de Curie-de Gennes – CHIRCURIE

ChirCurie

Vers une démonstration expérimentale de la conjecture de Curie-de Gennes

Objectifs

Le projet «ChirCurie» vise à synthétiser de nouveaux composés chiraux, de comprendre leurs processus d'interconversion en solution et à favoriser l'apparition d'un excès énantiomère sous des influences faussement chirales (Curie-de Gennes conjecture).

Synthèse et caractérisation y compris par diffraction des rayons X sur monocristaux de nouveaux complexes hétéroleptiques pour compléter la série existante;
L'équilibre en solution est étudié expérimentalement par RMN du proton et du fluor dans différents solvants et à des températures différentes. Le but est d'établir le lien entre la polarité des solvants et les valeurs des constantes d'équilibre entre les isomères cis et trans des complexes;
En parallèle, ces équilibre sont étudiées théoriquement par des calculs DFT avec inclusions d'effets de solvant ainsi que les influences externes (champs électriques et magnétiques, ...);
Réactions de cristallisation et énantiomérisation sous influences extérieures pour atteindre l'objectif final

Le fait le plus marquant est situé à la marge du projet initial. Il concerne les études magnétiques réalisées sur les complexes de type [M(hfac)2(pic)] (Hhfac=1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentandione ; pic=picoline) et notamment l’observation par RPE sous haut champ d’une anisotropie négative dans le cas du complexe de fer(II).

Comme prévu, la première période a été consacrée à l’achat d’un spectrophotomètre NCD Fort de l’installation de cet appareillage, une doctorante a été recrutée en octobre 2014. La première partie de son travail a consisté a étudié l’effet d’un champ magnétique sur la cristallisation d’un composé chiral. Un tel effet est un sujet de controverse depuis 150 ans. Pour obtenir des résultats convaincants, il faut que la statistique soit inattaquable. Cela demande des répétitions rigoureuses et nombreuses de l’expérience. Celles-ci ont conduit à des résultat surprenants. C’est pourquoi nous allons étendre ces expériences sous champ magnétique à des expériences dans lesquelles nous ferons varier la rotation de l’environnement.
Pour les expériences sous champs magnétique et électrique, nous avons opté pour des cristaux liquides chiraux en remplacement des systèmes initialement prévus. L’effet attendu, évalué par un modèle que nous avons développé, est en effet extrêmement faible. L’utilisation de cristaux liquides permet d’amplifier le signal dichroïque en s’appuyant sur l’helical twisting power de ces molécules. Toutefois, cet effet nécessite un alignement préalable des cristaux liquides qui n’est pas reproductible avec la cellule utilisée jusqu’ici. Nous envisageons donc d’employer une cellule dont les faces auront été préalablement nanostructurées.
Dans un sujet qui a été ajouté au projet initial, nous avons achoppé dans la synthèse de la molécule-cible. Une étape de cette synthèse était décrite dans un article qui a depuis été retirée du journal dans lequel il avait été publié (!), signalant sans doute un problème non précisé dans le mode opératoire. Une réunion avec un spécialiste lyonnais de la synthèse organique de produits fluorés a été organisée afin de dégager une méthodologie nous permettant d’atteindre la cible synthétique souhaitée.

non pertinent sur la période

La chiralité est un sujet fascinant qui a une importance cruciale en biologie, en chimie mais également en physique. Le but ultime du projet CHIRCURIE est de démontrer expérimentalement la conjecture Curie-de Gennes établie par Pierre Curie en 1894 puis développée et précisée par Pierre-Gilles de Gennes et Laurence D. Barron. Cette conjecture prévoit qu’il est possible de générer un excès énantiomérique de molécules chirales en soumettant un mélange racémique à l'influence combinée de champs électrique et magnétique colinéaires. Ce mécanisme est un des candidats à l'explication de l'homo-chiralité de la vie, un sujet de débat intenses impliquant astrophycisiens, physiciens nucléaires et moléculaires, chimistes ainsi que biologistes.
Les cibles chimiques choisies pour atteindre cet objectif sont une grande famille de complexes octaédriques hétéroleptiques chiraux et paramagnétiques de charge nulle. En faisant varier les ligands et l'ion métallique central, il est possible d’avoir accès à différentes sondes. Leur complémentarité permettra une meilleure compréhension des mécanismes d'interconversion complexes qui se produisent dans ces systèmes et une modulation de la sensibilité aux champs externes.
Deux techniques joueront un rôle central dans ces études: Le dichroïsme circulaire naturel pour son universalité et Résonance Magnétique Nucléaire dynamique de molécules paramagnétiques pour sa précision. Les constantes cinétiques extraites à partir des spectres RMN-D seront comparées avec celles calculées à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette approche théorique sera développée en présence de champs électriques externes et magnétiques afin d'estimer l'excès énantiomérique qui peut être attendu expérimentalement.
Enfin la réaction d'interconversion sera entreprise sous champs électrique et magnétique intenses en utilisant les complexes précédemment identifiés comme les plus prometteurs pour mettre en évidence l'effet prédit par Curie.
Le projet CHIRCURIE donne la possibilité (i) de mieux comprendre les mécanismes d'interconversion dans des complexes chiraux (ii) d’apporter la preuve d'un effet physico-chimique original que pourrait avoir joué un rôle crucial dans l'apparition de homochiralité dans les systèmes biologiques.

Coordination du projet

Cyril Train (Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

DCM Département de Chimie Moléculaire UMR 5250 CNRS, Université JosDépartement de Chimie Moléculaire
LNCMI Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses

Aide de l'ANR 264 860 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2013 - 48 Mois

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