Polymères supramoléculaires et suprablocs à base de polyéthylène linéaire – SUPRA PE

Pour parvenir à ces fins, une difficulté majeure résidait en l'identification d'une méthode efficace de fonctionnalisation des chaînes de PE. C'est le concept de croissance de chaîne catalysée qui a été mis à profit pour développer de nouvelles voies d'accès à des polyéthylènes monofonctionnels mais aussi téléchéliques (une fonction à chaque extrémité) pour la première fois à partir d'éthylène comme monomère et d'une polymérisation catalytique. Puis, des PE supramoléculaires monofonctionnels, homo- ou hétéro-bifonctionnels portant des extrémités Thymine (Thy) ou Diaminotrazine (DAT) - capables de s'associer par liaisons hydrogène - ont été obtenus à partir de ces PE réactifs (PE-Thy, PE-DAT, DAT-PE-DAT, Thy-PE-Thy, DAT-PE-Thy).
Par ailleurs, des polymères de natures chimiques très différentes du PE (polarité, flexibilité, hydrophobie/hydrophilie) comme le poly(oxyde d'éthylène (POE), le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou le polydiméthylsiloxane (PDMS) portant Thy et DAT à une ou aux deux extrémités ont également été synthétisés.
La structuration des PE supramoléculaires, entre eux d'une part et en mélange avec ces autres polymères d'autres part, a été évaluée. Elle repose sur l'association par liaisons hydrogène des motifs Thy entre eux (association Thy-Thy cristalline), DAT entre eux ou Thy et DAT (associations DAT-DAT et DAT-Thy non cristallines).

En ce qui concerne l'auto-assemblage des PE supramoléculaires, la ségrégation qui s'opère entre les chaines de PE apolaires et les unités supramoléculaires terminales résulte en une structuration lamellaire, sans chaine de liaison entre les lamelles. L'idée initiale de pouvoir obtenir des propriétés de polymères de grandes masses molaires en associant des oligomères téléchéliques par liaisons hydrogène a ainsi été démentie.
La formation de copolymères à blocs supramoléculaires en assemblant du PE avec du PDMS (PE-b-PDMS et PE-b-PDMS-b-PE) a permis d'identifier un système au comportement unique. A haute température, une macro séparation de phase est observée résultant de la rupture des interactions entre Thy et DAT et de l'incompatibilité des blocs PE et PDMS. A basse température, une micro séparation de phase résulte de la reformation des interactions Thy-DAT et de l'organisation des copolymères à blocs résultant. Ce phénomène est inédit dans la littérature.

En conclusion, l'impact de SUPRA PE ne se mesure pas tant dans la nature des produits qui ont été formés même si certains d'entre eux (PE téléchéliques à partir d'éthylène et nouveaux agents de transfert fonctionnels notamment) constituent de vraies découvertes scientifiques. SUPRA PE constitue cependant un outil de compréhension très pertinent de la structuration de chaine de PE portant des liens supramoléculaires ou de copolymères à blocs supramoléculaires à base de segment de PE. SUPRA PE permet d'alimenter des discussions scientifiques entre les deux partenaires impliqués pour lever les limitations qu'il a dénoncées. Les stratégies de synthèse nouvelles qui résultent de ces discussions et qui font appel à d'autres polyoléfines d'intérêt feront l'objet de demande de financement aux appels d'offre futurs de l'ANR.

La production scientifique s'articule autour de la fonctionnalisation de synthons réactifs à base de PE (1-2) qui a permis l'élaboration de synthons PE-Thy, PE-DAT, Thy-PE-DAT, Thy-PE-Thy et DAT-PE-DAT et l'étude de leur structuration (3-5). La structuration des systèmes très originaux de copolymères à blocs supramoléculaires à base de PDMS est en cours de publication.
1. S. Norsic, C. Thomas, F. D'Agosto, C. Boisson Angew. Chem. Int. Engl. Ed. 2015, 54, 4631-4635.
2. W. Nzahou Ottou, S. Norsic, I. Belaid, C. Boisson, F. D'Agosto Macromolecules 2017, 50, 8372-8377.
3. I. German, F. D'Agosto, C. Boisson, S. Tencé-Girault, and C. Soulié-Ziakovic Macromolecules, 2015, 48, 3257-3268.
4. J. Lacombe and C. Soulié-Ziakovic Polym. Chem, 2017, 8, 5954-5961.
5. J. Lacombe, S. Pearson, F. Pirolt, S. Norsic, F. D'Agosto, C. Boisson, C. Soulié-Ziakovic Macromolecules 2018, accepted. DOI 10.1021/acs.macromol.8b00270.

Le but de ce projet de recherche est dans un premier temps l’élaboration de nouveaux matériaux à base de polyoléfines (matériaux à base de polymères non-polaires obtenus par (co)polymérisation de l’éthylène et d’alpha-oléfines) comportant des groupements terminaux capables de générer des liaisons hydrogène. Dans un second temps, ce projet se propose d’évaluer la capacité de ces groupements terminaux à reconnaître des sites complémentaires présents dans divers types de polymères (dont les polyoléfines elles-mêmes) ou de matériaux.

Les polyoléfines sont des matériaux de commodités qui représentent plus de la moitié de la production mondiale des thermoplastiques. Les propriétés uniques de ces matériaux et leur faible coût de production en font des matériaux industriellement très attractifs. Depuis plus de cinquante ans, la modification des polyoléfines constitue un challenge académique et industriel important. L’introduction de groupements fonctionnels dans les polyoléfines pourrait faciliter leur utilisation en mélanges avec d’autres polymères ou l’élaboration d’architectures macromoléculaires à base de polyoléfines. Industriellement, les polyoléfines sont produites par polymérisation radicalaire conduite à hautes température et pression ou par polymérisation catalytique par chimie de coordination-insertion. Ces procédés qui conduisent à des polymères de commodités, ne permettent pas l’introduction aisée et sélective de groupements réactifs dans la chaîne ou aux extrémités. Ainsi, le design d’architectures macromoléculaires à base de polyoléfines par polymérisation directe ou par modification post-polymérisation est délicat. Un des derniers défis dans le domaine consiste donc à produire des polyoléfines architecturées par le biais de systèmes de polymérisation des oléfines comme la Polymérisation par Transfert de Chaînes par Coordination(CCTP) qui demeurent de vrais systèmes de polymérisation catalytique.
Pour accéder à de nouvelles architectures présentant par exemples d’excellentes propriétés mécaniques et de mise en œuvre, le design de polymères contenant à la fois des liaisons covalentes et des liaisons non covalentes apparaît comme une stratégie judicieuse. C’est particulièrement vrai dans le cas des polyoléfines qui doivent êtres souvent mises en œuvre à hautes températures. Inspirée des systèmes de reconnaissance moléculaires biologiques basés par exemple sur l’établissement sélectif de liaisons hydrogène, la chimie supramoléculaire est devenue un outil puissant de création de matériaux aux propriétés nouvelles. L’introduction de tels sites de reconnaissance dans des polymères confèrent au matériau résultant de leur auto-assemblage des propriétés potentiellement ajustables comme l’auto-cicatrisation. La nature non-covalente des interactions formées peut les rendre réversibles et conduire à des matériaux stimulables qui sont de fait plus facile à mettre à œuvre que leurs « homologues » possédant de fortes viscosités.
Le développement de stratégies d’introduction de groupements capables de se reconnaître par liaisons hydrogène et complémentaires à l’extrémité de polyoléfines et l’utilisation des chaînes résultantes pour l’élaboration d’assemblage macromoléculaires n’a pas encore été exploré. SupraPE se propose de développer ces stratégies. Cette recherche constituerait une nouvelle façon d’entrevoir l’élaboration d’architectures macromoléculaires à base de polyoléfines et tirer avantage des propriétés uniques de polymères de commodités dans des matériaux à forte valeur ajoutée.

L’ambition de ce projet est donc de fournir à la communauté scientifique de nouveaux outils de construction macromoléculaire obtenue à l’aide de briques élémentaires à base de polyoléfines. Pour relever ce défi, nous proposons de mettre à profit les expertises reconnues de deux équipes de recherche le LC2P2 et le LMMC dans le domaine de la fonctionnalisation terminale de chaîne de polyoléfine et la synthèse d’assemblage supramoléculaire, respectivement.