Catalyse supramoléculaire basée sur des systèmes dynamiques assemblés par des liaisons hydrogènes – SupraCatal

Le système catalytique est composé d'un ion métallique (Rh pour l'hydrogénation d'oléfines, Cu dans le cas de l'hydrosilylation de cétones), d'un BTA achiral portant une fonction phosphine (le ligand) et d'un BTA chiral qui n'interagit pas directement avec le métal (le sergent). L'hélicité de l'assemblage est imposée par le BTA chiral.

Trois concepts ont été démontrés dans ce projet : - le transfert de chiralité : la chiralité du sergent impose le sens de rotation de l'assemblage hélicoïdal qui à son tour détermine la chiralité du produit de la catalyse. - l'amplification de chiralité : avec seulement 20% de sergent chiral (et 80% de ligand achiral) la réaction catalytique fonctionne avec une énantiosélectivité maximale. Il y a donc moins de précurseurs chiraux que de sites catalytiques. - l'inversion de chiralité : l'ajout d'un troisième BTA (de chiralité opposée au sergent) permet d'inverser le sens de rotation de l'hélice et donc la sélectivité de la catalyse. Cette inversion est rapide et peut être effectuée plusieurs fois sans dégradation de la sélectivité.

-Optimisation des systèmes catalytiques identifiés. -Corrélation de l'énantiosélectivité de la réaction catalytique à l’amplification de chiralité au niveau supramoléculaire.

5 publications sont parues (+1 en préparation) et 1 article de vulgarisation est en préparation.

La découverte de catalyseurs innovants est le sujet d’intenses efforts de recherche. Parmi les stratégies utilisées, le nombre de catalyseurs qui peuvent être modulés à l’aide d’interactions non-covalentes augmente. Ces catalyseurs supramoléculaires sont développés dans le but de pouvoir modifier la seconde sphère de coordination d’un centre métallique ; ce défi étant difficilement réalisable avec les catalyseurs covalents classiquement utilisés en catalyse homogène. La majorité des catalyseurs supramoléculaires existants utilisent des interactions électrostatiques ou métal-ligand qui sont peu dynamique. De plus, les architectures moléculaires développées sont difficiles à moduler chimiquement car leur fonctionnalisation nécessite des synthèses compliquées. Enfin, ces systèmes sont peu réversibles c'est-à-dire que leurs propriétés chimiques ou catalytiques ne se modifient pas, ou peu, en faisant varier leur environnement. Nous montrons ici que des nanotubes et des nanohélices, formés par l’auto-assemblage par liaisons hydrogènes de monomères dérivés de motif bis-urée ou benzène 1,3,5-tricarboxamide (BTA), peuvent constituer une nouvelle classe de catalyseurs supramoléculaires. Ces assemblages sont dynamiques (car basés sur des liaisons hydrogènes), fonctionnalisables (par une simple modification chimique des monomères) et réversibles (leur architecture varie en fonction de la température et de la concentration ainsi que d’autres paramètres). Grace à ces propriétés uniques, nous allons démontrer que l’auto-association peut être utilisée pour moduler les propriétés électroniques, stériques ainsi que la nature chirale du centre métallique. Nos catalyseurs seront des copolymères statistiques incorporant des monomères bis-urée et BTA classiques et des monomères fonctionnalisés avec des phosphines. Nous souhaitons utiliser ce système pour trois réactions catalytiques : l’hydrogénation asymétrique des oléfines, l’hydroformylation des oléfines et la carbonylation des époxydes. Dans tous les cas, les mêmes ligands seront utilisés et une espèce catalytique dormante similaire (un complexe d8 d’un métal de transition) sera impliquée dans chaque réaction catalytique. Une caractéristique supplémentaire de ce système est de pouvoir développer un catalyseur de type allostérique, c’est-à-dire dont les propriétés catalytiques pourront être modifiés au cours du temps par addition d’un cofacteur ou par modification de l’environnement. Les propriétés de ces nanotubes et de ces nanohélices (réversibilité, dynamique et fonctionnalisation) et leur utilisation pour la construction de différents types de catalyseurs constituent une avancée scientifique dans le domaine et nécessite un important effort de recherche.