Complexes hétéronucléaires de manganèse/calcium comme modèles du centre de dégagement d’oxygène du Photosystème II: une étude expérimentale et théorique de leurs propriétés physiques et de leur réactivité – MnCaOEC

L’accès à une nouvelle famille de complexes homo- et hétéronucléaires Mn/Ca bioinspirée avec une sphère de coordination riche en carboxylate et en molécules d’eau ou ses dérivés, comme dans l’OEC, passe par la synthèse d’une large variété de nouveaux ligands contenant le motif pyridinecarboxylate. L’étude détaillée des propriétés électrochimiques des complexes isolés contenant du manganèse permettra de déterminer leur potentiel rédox, d’électrogénérer des états d'oxydation plus élevés et/ou des intermédiaires clés oxo/oxyl et d'identifier l'influence de la présence de l'ion Ca sur les potentiels d'oxydation des ions Mn voisins et sur l'accès à ces intermédiaires clés.
Des techniques spectroscopiques avancées et complémentaires comme la RPE multi-fréquence, l’absorption et l’émission des rayons X (XAS et XES) sur les éléments Mn et Ca, seront utilisées pour
obtenir des informations uniques sur la structure électronique des complexes synthétisés et des intermédiaires obtenus à l'état solide et/ou en solution.
Les calculs de chimie quantique permettront d’établir des corrélations entre les caractéristiques structurales/électroniques spécifiques et les données spectroscopiques des complexes synthétisés et des intermédiaires détectés.

De nouveaux complexes de Mn, de Ca et hétéronucléaires de Mn/Ca à sphère de coordination riche en ligands carboxylate et molécules d’eau, en tant que modèles de site actif du photosystème II ont été
synthétisés et étudiés par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) du manganèse et du calcium combinée à la chimie théorique. Ces études soulignent que la spectroscopie XAS, encore peu explorée
sur l'élément Ca, pourrait être appliquée pour sonder le cluster naturel Mn4CaO5, au fur et à mesure qu’il progresse au cours du cycle Kok et ainsi contribuer à une meilleure compréhension du mécanisme d'oxydation de l'eau au niveau moléculaire (formation de la liaison, O-O, rôle(s) du Ca ..).

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Cinq publications sont déjà parues sur ces travaux dans des revues internationales dont certaines à fort facteur d’impact (J. Am. Chem. Soc. 2015 (IF: 13.858), Coord. Chem. Rev. 2016 (IF: 13.324), Inorg.
Chem. 2015 et 2016 (IF: 4.857), Dalton 2015 (IF: 4.029). Trois de ces articles impliquent les deux partenaires et les deux articles publiés à Inorg. Chem. ont fait l’objet de la page de couverture du journal. Plusieurs autres articles sont également en préparation.

Le site actif du photosystème II (PSII) également appelé le centre de dégagement de l’oxygène (OEC) – un cluster composé de quatre ions manganèse et ion un calcium pontés par des atomes d’oxygène (Mn4CaO5), stabilisé par des ligands carboxylates - catalyse l'oxydation de l'eau à quatre électrons en oxygène moléculaire. La structure cristalline du PSII récemment publiée à une résolution de 1,9 Å montre pour la première fois la présence de quatre molécules « d’eau » (état de protonation inconnu)) directement liées au cluster (deux sont coordinées au calcium et les deux autres à un manganèse situé à proximité), qui pourraient servir de substrats pour la formation du dioxygène. À ce jour, moins de dix exemples de complexes synthétiques hétéro-nucléaires de manganèse-calcium ont été isolés et leur étude en solution (stabilité / réactivité) demeure très limitée.
L'objectif de ce projet est de développer une nouvelle famille de complexes hétéro-nucléaires de Mn/Ca incorporant des ligands aquo/hydroxo, afin de reproduire synthétiquement, pour la première fois, le motif structural clé « Mn(H2O)-Ca(H2O) » récemment identifié dans l'OEC. Pour accéder à ces complexes bio-inspirés, une famille originale de ligands multidentates incluant des motifs pyridine-carboxylate sera développée. Nos buts sont ensuite : (i) d'effectuer une étude détaillée des propriétés électrochimiques des complexes isolés, (ii) d'évaluer les possibilités d’électro-générer des intermédiaires clés "Mn-oxo" à haute-valence à partir des ligands aquo initiaux, et (iii) de tester l’aptitude de ces espèces à former une liaison O-O.
Diverses méthodes spectroscopiques, incluant la RPE multifréquence (en onde continue (cw) et pulsée), des techniques de pointe d’absorption et d’émission des rayons X du Mn et du Ca (XAS et XES) associées à la chimie théorique permettront l’étude approfondie de la structure électronique des complexes initiaux bien définis et de sonder la structure des intermédiaires clés (états d'oxydation, protonation des ligands oxygénés terminaux ou pontants, états de spin impliqués) ainsi que les aspects mécanistiques de la formation de la liaison O-O. En outre, le XAS du Ca, technique en grande partie inexplorée, et des mesures XES fourniront des moyens expérimentaux uniques pour évaluer directement le rôle du Ca.
Les objectifs ambitieux et fondamentaux de ce projet sont d'améliorer les connaissances actuelles sur les caractéristiques structurales du cluster naturel au cours du cycle catalytique, en particulier les états de protonation des ligands oxygénés, et d'obtenir une meilleure compréhension du mécanisme d'oxydation de l'eau dans le PSII comme la formation de la liaison O-O et le(s) rôle (s) du calcium, requis pour l'activité catalytique.
Le consortium de recherche se compose d'un partenaire français, M.-N. Collomb, (UJF, Grenoble (partenaire 1, coordinateur)) et d’un partenaire allemand, F. Neese (partenaire 2, Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion (MPI, Mülheim)), deux groupes académiques. Un collaborateur français, J. Pécaut (CEA-Grenoble), est aussi impliqué dans le projet pour la caractérisation des complexes par cristallographie aux rayons X.
La partie expérimentale liée à la synthèse, l’électrochimie et la cw RPE sera réalisée par le partenaire français. Le partenaire allemand assurera la partie théorique du projet et les études spectroscopiques complémentaires par RPE pulsée, XAS et XES. La complémentarité des partenaires et leur solide collaboration existante apporteront une forte synergie et une valeur ajoutée au projet, et permettront de devancer la concurrence européenne et internationale.