Mise en place d'une technique expérimentale pour la mesure de données cinétiques et mécanistiques utilisant la radiation synchrotron SOLEIL – SynchroKin

La chimie en phase gazeuse est initiée par des espèces intermédiaires très réactives : les radicaux comme OH ou HO2. Un approche classique pour étudier leur réactivité est de les générer en présence d’un partenaire réactionnel et de suivre ensuite l’évolution du radical et / ou des produit d’une manière résolue dans le temps. Comme la complexité du système réactionnel augmente, la détection simultanée des réactifs et des produits permet seule une compréhension globale et détaillée des mécanismes réactionnels. La spectrométrie de masse (MS) apparait alors comme la technique la plus appropriée pour étudier ces mécanismes puisque toutes les espèces peuvent être détectées après ionisation. Cependant, les informations obtenues dépendent fortement de la source d’ionisation utilisée et les principales sources d’ionisation donnent lieu à une fragmentation trop importante, limitant l’interprétation des résultats en particulier l’identification des isomères produits.
Dans ce contexte, nous proposons de coupler un réacteur en phase gazeuse avec un rayonnement synchrotron comme source d’ionisation d’un MS. Ce couplage s’est révélé extrêmement utile lors des expériences à l’Advanced Light Source de Berkeley. Le nouvel instrument qui sera construit à SOLEIL permettra d’obtenir de nouvelles informations encore plus précises. Les mesures cinétiques avec ionisation par le rayonnement synchrotron permettront de produire une cartographie tridimensionnelle des réactions impliquées (temps, masse et énergie). Le nouvel appareillage comportera de plus une analyse en coïncidence photoélectron/photoion (PEPICO) qui permettra une résolution inégalée actuellement dans l’étude des isomères et de la distribution énergétique des produits. L'utilisation de deux types différents de réacteurs, à photolyse et à injecteur avec décharge microonde, associé à la possibilité de chauffage et à la détection PEPICO, rendra ce système unique au monde très versatile et extrêmement puissant.

Le projet a débuté en Janvier 2013. Deux réunions ont eu lieu au synchrotron Soleil afin de discuter et de définir les détails du design et de l’implémentation des réacteurs dans la chambre à vide. Un post-doctorant a été recruté et il travaille sur les détails de l’acquisition des données, l’achat de divers éléments nécessaire à la réalisation de ce projet, à la réalisation de la sécurité laser etc.

Une nouvelle réunion aura lieu en Juillet à Lille afin de valider le design des deux réacteurs avant de démarrer la réalisation. Des premiers tests de l’implantation des réacteurs dans la chambre à vide ainsi que les premières expériences sont prévues pour la fin de l’année.

Synchrotron-based double imaging photoelectron/photoion coincidence spectroscopy of radicals produced in a flow tube: OH and OD
G. A. Garcia, X. Tang, J.-F. Gil, L. Nahon, M. Ward, S. Batut, C. Fittschen, C.A. Taatjes, D. Osborn, J.-C. Loison
The Journal of Chemical Physics, 142 (16), 164201 (2015)

Threshold photoelectron spectroscopy of the imidogen radical
G. A. Garcia, B. Gans, X. Tang, M. Ward, S. Batut, L. Nahon, C. Fittschen, J.-C. Loison
Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 203, 25 (2015)

Assignment of high-lying bending mode levels in the threshold photoelectron spectrum of NH2: a comparison between pyrolysis and fluorine-atom abstraction radical sources
F. Holzmeier, M. Lang, I. Fischer, P. Hemberger, G. A. Garcia, X. Tang, J. C. Loison
Physical Chemistry Chemical Physics, 17 (29), 19507 (2015)

Les réactions en phase gazeuse jouent un rôle important dans de nombreux milieux tels que la combustion, l’atmosphère terrestre et les nuages interstellaires denses. La modélisation globale de ces milieux nécessite une bonne compréhension des mécanismes et des paramètres cinétiques impliqués dans les très nombreuses réactions mises en jeu. Par exemple l’oxydation des combustibles influence l’efficacité des processus de combustion ainsi que la formation des polluants. Dans l’atmosphère terrestre, l’oxydation des composés organiques volatils (VOC) influence la qualité de l’air et a un impact sur la santé humaine. Cette oxydation affecte aussi le climat à l’échelle de la terre en déterminant la durée de vie de gaz à effet de serre tel que le méthane mais aussi à travers la chimie de l’ozone troposphérique et la formation d’aérosols organiques secondaires (SOA). Pour les nuages interstellaires denses une bonne description de la chimie en phase gazeuse est indispensable pour modéliser l’évolution de ces nuages.
Dans la très grande majorité des cas, les réactions en phase gazeuse sont contrôlées par les réactions d’espèces à courte durée de vie : les radicaux tel que OH ou HO2. D’une manière classique ces réactions sont étudiées en produisant les radicaux en présence d’un co-réactif, et en mesurant la décroissance temporelle de leurs concentrations et/ou la formation des produits des réactions. Malgré les progrès effectués ces dernières années en cinétique chimique en phase gazeuse, de nombreux systèmes clés sont encore loin d’être bien compris. Pour étudier ces systèmes complexes, la spectrométrie de masse (MS) apparait comme une technique particulièrement appropriée car elle permet, en théorie, de détecter toutes les espèces présentes simultanément. Cependant les informations obtenues dépendent fortement des techniques d’ionisation employées, les plus communément utilisées induisant de nombreuses fragmentations qui rendent difficile l’interprétation des spectres et empêchent l’identification des isomères.
Dans ce projet, nous proposons d’utiliser un rayonnement synchrotron comme source d’ionisation d’un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS), c’est-à-dire de combiner les capacités de détection du TOF-MS avec un rayonnement VUV variable en énergie (6-12 eV) et à haute résolution. Nous nous proposons de coupler ce système de détection à un réacteur en phase gazeuse versatile pouvant être couplé soit à un laser soit à un générateur micro-onde pour la génération de radicaux par photolyse. Il sera aussi possible de contrôler la température permettant de reproduire les conditions de l’atmosphère terrestre ou de la combustion. Le dispositif expérimental sera capable de réaliser une cartographie tridimensionnelle des réactions impliquées (temps, masse et énergie). Le projet est proposé en collaboration avec une équipe américaine, la seule à avoir mis en œuvre une expérience semblable, opérationnelle depuis quelques années, au synchrotron de Berkeley. Par rapport au dispositif américain, l’ajout des coïncidences électron/ion dans le TOFMS permettra une bien meilleure résolution entre les isomères ce qui, associé à la versatilité du réacteur chimique, constituera une réelle avancée technique et fera du dispositif proposé un moyen unique et particulièrement puissant pour l’étude des réactions chimiques.
Ce projet permettra donc la mise en œuvre d’une nouvelle technique expérimentale, unique au monde, qui permettra d’étudier des systèmes réactionnels dans une large gamme de température et de pression avec une précision inégalée. A la fin du projet le dispositif sera disponible pour la communauté nationale et internationale et continuera durant de nombreuses années à l’amélioration de la connaissance des processus fondamentaux en combustion, chimie atmosphérique et astrochimie.