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Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l’angle magique à très basse température et à haut champ magnétique – CryoMAS4DNP

Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l’angle magique à très basse température et à haut champ magnétique

Le projet consiste à développer une expérience de polarisation dynamique nucléaire à haut champ magnétique permettant d’enregistrer des données RMN sous conditions de haute résolution et à des températures cryogéniques (10-100 K). Cette approche permettra de gagner plusieurs ordres de grandeur en sensibilité et sa pertinence sera testée sur plusieurs systèmes d’intérêt pour la nano-électronique, la catalyse et la biologie structurale.

Enjeux et objectis du projet CRYOMAS4DNP

L’objectif principal de ce projet est de développer une expérience de polarisation dynamique nucléaire à haut champ magnétique permettant d’enregistrer des données RMN sous conditions de haute résolution et à des températures cryogéniques (10-100 K). Cette approche permettra de gagner plusieurs ordres de grandeur en sensibilité. Le projet nécessitera des développements instrumentaux majeurs, comme un cryostat (partenaire 1) et une sonde DNP (partenaire 2). Les résultats préliminaires obtenus par ces deux partenaires attestent de la faisabilité de l’approche. La possibilité de réaliser des expériences de MAS-DNP entre 10 et 100 K ouvre un nouveau champ de recherche, notamment par rapport aux mécanismes DNP et à la méthodologie associée. La confrontation de données RPE et DNP enregistrées à haut champ magnétique (10 Tesla) sera essentielle pour améliorer notre compréhension des mécanismes DNP classiques et potentiellement pour mettre en évidence d’autres phénomènes en utilisant de nouveaux agents polarisants. Le partenaire 3 est le seul laboratoire en France capable d’enregistrer un spectre RPE à 10 Tesla. Le dernier objectif du projet est de tester la pertinence de cette approche sur divers systèmes d’intérêt pour la nano-électronique, la catalyse et la biologie structurale.

Développement de l'instrumentation et de la méthodologie pour réaliser des expériences de polarisation dynamique nucléaire à haut champ magnétique et à très basse température (10-100 K). Application pour l'étude de systèmes moléculaires et matériaux.

The project required the development of highly challenging pieces of instrumentation (i.e. a cryogenic power supply and a Cryo-MAS DNP probe) and of a dedicated methodology (pulse sequences, data interpretation, polarizing agents, MAS-DNP simulation code, DNP sample preparation, etc.). This was notably made possible thanks to high-field EPR spectra of polarizing agents recorded at similar magnetic fields as the DNP experiment: i.e. ~10 Tesla. Such combination of EPR and DNP measurements at high magnetic field (10 Tesla) was essential to improve our understanding of existing DNP mechanisms.

Cette étude préliminaire a permis de poser les bases de recherches futures qui se sont concrétisées par l'obtention d'une ERC et une candidature à l'appel FETOPEN par 2 des participants au projet.

CryoMAS4DNP est un projet de recherche fondamentale (avec fort développement expérimental, effectué en partenariat avec un industriel) coordonné par Gaël De Paëpe – INAC (CEA/UGA). Il associe aussi un partenaire industriel (Bruker Biospin, Fabien Aussenac) et l’équipe de Anne-Laure Barra (LNCMI, CNRS). Ce projet a conduit à 17 publications et plus de 10 présentations orales dans des conférences internationales.


Jusqu’à présent la principale réponse au problème de sensibilité de la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) a été d’augmenter progressivement le champ magnétique (jusqu’à 23 Tesla actuellement). Ceci ne constitue cependant pas une solution suffisante pour un grand nombre de systèmes dont les structures biomoléculaires de grande taille ainsi que les composés utilisés en Nanosciences ou en Catalyse. Des techniques d’hyperpolarisation nucléaire permettant un gain en sensibilité de 2 à 5 ordres de grandeur sont nécessaires pour élargir le champ d’application de la RMN.
Concernant la RMN haute résolution en phase solide, la technique d’hyperpolarisation DNP (Polarisation Dynamique Nucléaire) induite par une irradiation micro-onde in situ (gyrotrons) et réalisée à basse température (~100 K) semble être une voie prometteuse pour surmonter ces problèmes de sensibilité. Cette approche a été développée par le groupe du Pr Griffin au MIT au cours des deux dernières décennies, d’abord à 5 Tesla puis étendue à plus haut champ magnétique. Ces travaux ainsi que la mise sur le marché par Bruker Biospin d’un équipement permettant de réaliser la DNP à 10 Tesla ont contribué à un regain d’intérêt important de la communauté RMN pour cette technique.
Le présent projet consiste à poursuivre dans cette voie en développant une expérience de DNP (polarisation dynamique nucléaire) à haut champ magnétique (10 Tesla) permettant d’enregistrer des données RMN sous conditions de haute résolution MAS (rotation à l’angle magique de l’échantillon) et à des températures cryogéniques (10-100 K) jusqu’ici inaccessibles. Une telle approche permettra de gagner plusieurs ordres de grandeur supplémentaires en sensibilité et donc de réduire significativement la durée des mesures. La pertinence de cette nouvelle expérience sera testée sur plusieurs systèmes d’intérêt pour la nano-électronique, la catalyse et la biologie structurale (i.e. nanoparticules fonctionalisées, systèmes poreux et biomoléculaires).
Le projet nécessitera le développement d’une instrumentation nouvelle, une alimentation cryogénique et une sonde MAS-DNP, mais également d’une méthodologie adaptée (séquences d’impulsion, interprétation de données, agents polarisants, protocole de préparation d’échantillon, etc.). Ainsi, sont notamment prévues des mesures de RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) à haut champ magnétique (10 Tesla) d’agents polarisants afin d’analyser en détail leurs mécanismes de relaxation à un champ magnétique identique à celui de l’expérience de DNP. Le croisement des mesures de RPE et de DNP à 10 Tesla sera essentiel pour affiner notre compréhension des mécanismes de DNP existants et permettre celle des nouveaux phénomènes mis en évidence à ces températures.
En résumé, nous comptons démontrer que le gain en sensibilité de plusieurs ordres de grandeur obtenu en réalisant les expériences DNP haute-résolution à très basses températures (10-100 K) permettra de répondre à des questions difficiles concernant des systèmes dont l’étude par d’autres spectroscopies de résolution atomique n’est pas possible. De plus, l’extension des conditions opératoires de la technique MAS-DNP à des températures bien inférieures à 100 K est déterminante pour préparer son application à très hauts champs magnétiques (i.e. 10-23 Tesla) et pour véritablement repousser les limites de sensibilité en RMN de l’état solide.

Coordination du projet

Gaël De Paëpe (Institut Nanosciences et Cryogénie) – gael.depaepe@cea.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CNRS Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses
INAC/SCIB Institut Nanosciences et Cryogénie
Bruker Biospin Bruker Biospin

Aide de l'ANR 561 993 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2012 - 48 Mois

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