Rigidité intrinsèque: un paramètre essentiel des Solutions, Complexes et Multi-couches de Polyélectrolytes – ISPES

L'étude expérimentale est largement basée sur des techniques de diffusion destinées à établir la structure des systèmes mais aussi sur des caractérisations plus globales:mesures d'indice optique et d'épaisseur de multicouches couche par couche, diagramme d'états des complexes. La modélisation fait surtout appel à la théorie analytique des polymères flexibles/rigides.

Nous avons obtenues et affinées les structures des solutions denses de PE denses PSS,PAMPS,PDADMA rangés par rigidité croissante. Le fonction de structure révèle de nouveaux régimes. Nous avons établi le diagramme d'états des mélanges ternaires PSS/PDADMA/EAU. Une vaste exploration (caractérisation optique par onde évanescente) permet d'obtenir l'épaisseur des multicouches dépôt après dépôt et le tau d'hydratation.
Un saut apparent de la position du pic à la fin du régime de faible variation, à l'entrée du régime que nous décrivons pour la première fois a été résolu, la variation de la position du pic est bien continue. Le nouveau régime a aussi été trouvé dans le cas de l'acide hyaluronique (PE très persistant, lp=9 nm environ. Un premier papier sur les solutions de PE va être soumis prochainement. Le diagrmme d'état des mélanges ternaires PSS/PDADMA/EAU a été étendu en présence de sel.
Nous disposons maintenant des premiers diagrmmes de SAX en particulier pour deux phases en coexistence. La microstructuration spontanée des complexes et solutions de PE est au coeur du problème de stabilité thermodynamique des multicouches.Un premier papier sur ce sujet est en cours de rédaction. L'activité sur les multicouches et les complexes centrifugés bénéficiera de l'embauche récent d'un postdoc.

Les systèmes à croissance linéaire pourront être étudiés en réflectivité/diffusion. La structure des systèmes à croissance exponentielle sera rapprochée de celle des complexes correspondants. Deux proposals ont été déposés (nov.2012, LLB) et acceptés, d'autres vont être déposés en Avril 2013. Toutes les demandes de temps de faisceau ont été accordées et les expériences SANS reprendront prochainement.

publications à venir. Une sur le nouveau régime dans les solutions PE à soumettre prochainement. Une sur les mésophases en préparation.

Rigidité Intrinsèque un paramètre essentiel des solutions, complexes et multi-couches de Polyélectrolytes
IPSES


Une expérience de diffusion récente ( Lorchat et Rawiso) dont les résultats surprenants ne sont pas encore publics a permis de cristalliser le projet jusque là diffus de relancer une collaboration d’envergure sur les polyélectrolytes au sein de l’Institut Charles Sadron qui s’était emparé de ce sujet il y a bien longtemps (Varoqui ) mais avec plus de moyens et d’impact à partir de 1990 (Joanny, Decher, Schaaf). Si la recherche sur les multi-couches, inventées par Gero Decher dans notre laboratoire, a connu un développement hors du commun avec la moisson de résultat que l’on sait , la recherche sur les polyélectrolytes au plan fondamental et singulièrement au plan théorique a atteint un palier après les avancées significatives de Barrat et Joanny, Netz et Orland, Rubinstein et Dobrynin. Les polyélectrolytes seraient entrés dans un âge classique si ne subsistaient de nombreuses interrogations sur les complexes polyélectrolytes et les multi-couches mais aussi, et c’est plus inattendu, comme le montre l’expérience de diffusion mentionnée plus haut sur la simple solution de polyélectrolyte.

Il est bien établi que l’intensité diffusée par une solution de polyélectrolyte passe par pic, dit pic des polyélectrolytes, pour un vecteur de diffusion qui se déplace avec la concentration. Le comportement du pic des polyélectrolytes et considéré comme une signature des divers régimes de concentration de la solution. Classiquement, le pic se déplace comme la racine carrée de la concentration en solution semi-diluée, puis avec une loi plus molle en solution dense (avec un exposant proche de ¼). L’expérience de Lorchat et Rawiso conduite avec le poly-cation poly-DADMAC révèle la séquence d’exposant inédite ½ (attendu), ¼ (attendu), 1, ½. Une expérience menée en parallèle sur le poly-(styrène sulfonate) de sodium (PSS) donne la séquence classique. Ces expériences ont été réalisées aux X et aux neutrons. Les expériences sur le PSS donne t des résultats en tout point semblables à ceux obtenues précédemment par Kaji. Ce dernier groupe a augmenté la concentration jusqu’au voisinage du liquide pur sans détecter une variation linéaire de la position du pic avec la concentration. Il n’y a pas de doute PSS et poly-DADMAC affichent bien deux comportement radicalement différents.

Nous avons commencé à écrire une théorie pour expliquer le comportement de type poly-DADMAC. Ce comportement est, pensons nous, lié à la rigidité intrinsèque du polyélectrolyte. Le régime de déplacement linéaire du pic avec la concentration correspondrait à un régime « random close packing » de segments rigides dont la longueur est comparable à la rigidité intrinsèque. En augmentant la concentration d’avantage le système rentre dans le régime nématique révélé par l’exposant ½. Ce dernier régime a été confirmé par une détection de biréfringence entre polariseur et analyseur croisé. Si ces idées qui doivent être considérablement peaufinées suffisent à motiver le projet elles n’en constituent que le point de départ.

Nous planifions une étude très détaillée des corrélations révélées par la diffusion. Une étude systématique de la structure des complexes poly-anion/poly-cation utilisant aussi la diffusion de la lumière pour accéder aux grandes échelles sera entreprise (Rawiso). La réflectivité « off-specular » des X et neutrons donnera des renseignements analogues sur les multi-couches. Le fil conducteur est clair : il existe deux type de comportement en solution (Lorchat Rawiso), deux type de complexes poly-anion/poly-cation (en échelle et diffus), deux type de multi-couches (denses et diffuses ou à croissance linéaire ou exponentielle), nous pensons, notamment sur la base des études en solution, que la rigidité intrinsèque joue ici un rôle prépondérant- C’est ce que nous voulons étudier (Rawiso, Boulmedais) et comprendre théoriquement (Johner).