Complexes dithiolene radicalaires d'or comme isolants de Mott pour le stockage de l'information – GOLD-RRAM

Ces complexes de coordination sont formés de deux ligands 1,2-dithiolate autour d'un centre métallique Au(III), conduisant à la formation d'un complexe plan-carré mono-anionique [Au(dithiolene)2]1–. Le caractère non-innocent des ligands permet une oxydation réversible du complexe en radical neutre [Au(dithiolene)2]•, dont l'association à l'état solide en empilements réguliers donne accès à des conducteurs paramagnétiques, dits single-component, car sans contre-ion. De par leur nature radicalaire et des corrélations électroniques fortes, ces complexes se comportent comme des isolants de Mott. Nous avons montré sur un exemple original développé à Rennes, [Au(Et-thiazdt)2]•, qu'une transition Isolant-Métal était accessible sous pression externe (Orsay), suggérant que cette structure est particulièrement sensible à des contraintes extérieures comme des effets de pression chimique ou de dopage, ou d'autres stimuli comme de forts pulses de courant. Ce type de matériaux peut subir alors une commutation résistive entre deux états, un état initial isolant de forte résistance (état '0') et un état métallique fortement conducteur (état '1'), une propriété remarquable et valorisable dans des mémoires électroniques de type RRAM (Resistive Random Access Memory). Ces complexes radicalaires neutres caractérisés par de fortes corrélations électroniques sont étudiés dans le cadre de ce projet selon deux voies: (1) la stabilisation de l'état métallique dans les conditions ambiantes, soit par des effets de pression chimique par substitution d'atomes (O vs. S vs. Se vs. Te), soit par dopage avec un complexe de nickel équivalent, isostérique mais diamagnétique, soit par dopage de surface dans des dispositifs de transistors à effet de champ (FET); (2) l'étude de la transition résistive sous pulses électriques afin d'évaluer ces composés comme constituants de mémoire ReRAM.

La première approche, dite de pression chimique, a été menée avec succès. Les analogues du complexe soufré, portant des atomes de Se dans le metallacycle et/ou un O exocyclique, sont isostructuraux, et présentent une variété de gaps électroniques (Cf JACS 2012). Les études sous pulses électriques de ces 4 complexes confirment la transition résistive volatile mais aussi son caractère non volatile mais réversible à plus haut champ. A température ambiante, un rapport Ron/Roff important (> 100) est obtenu, un résultat prometteur pour les applications en ReRAM. Une relation générale entre le gap et la transition a été établie.

(2) De nouvelles familles de complexes portants des groupements plus encombrants que l'éthyl, à savoir –(CH2)2OH, et la série propyle: nPr, iPr, cycloPr and NMe2, ont été préparées. La série N-tBu conduit à un cycle thiazole-2-thiolate, qui peut être alkylé par tout groupe électrophile iodé, conduisant à une nouvelle série de complexes dithiolène du 2-alkylthio-thiazole-4,5-dithiolate. Les complexes d'or neutre ont été isolés et cristallisés. Les dérivés iPr et NMe2 ont été étudiés sous pulses électriques et présentent une transition résistive volatile.

(3) La deuxième approche consiste à faire varier le remplissage de bande de ces isolants de Mott, en préparant des alliages impliquant un complexe d'or et son analogue diamagnétique avec le nickel. La conductivité augmente exponentiellement avec la fraction x de complexe d'or tandis que l'énergie d'activation reste constante. Ce comportement est attribué à la présence de barrières tunnel de largeur variable (avec x) mais de hauteur constante, séparant les segments plus conducteurs riches en complexes d'or. L'approche consistant à modifier le remplissage de bande en utilisant des cristaux de conducteurs organiques comme semi-conducteur dans des FET a été beaucoup plus difficile à mettre en œuvre à cause de problèmes de qualité de surface et de redissolution.

Les perspectives ouvertes par ce projet sont nombreuses et concernent:
• la finalisation des études sous champ électrique des complexes d'or
• le développement des complexes de ces ligands dithiolene avec les métaux Ni / Pd / Pt
• l'élaboration de cristaux très fins de conducteurs organiques

10 publications dont 7 publications multi-partenaires et 3 publications monopartenaires, 12 conférences.

1. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17138-17148
2. Inorg. Chem. 2014, 53, 8681–8690
3. Inorg. Chem. 2014, 53, 8755-8761
4. J. Chem. Phys. C 2015, 119, 2983-2988
5. Inorg. Chem. 2015, 54, 7454-7460
6. Dalton Trans. 2015, 44, 15683–15689
7. Inorg. Chem. 2015, 54, 9908-9913
8. New. J. Chem. 2015, 39, 122-129
9. Inorg. Chem. 2016, 55, 6036-6046
10. J. Organomet. Chem. 2016, 819, 182-188.

Le projet GOLD-RRAM se propose de développer une nouvelle famille de complexes dithiolène d'or, dans un effort multidisciplinaire entre trois groupes, à Rennes (chimie de coordination, conducteurs moléculaires), Orsay (physique de la matière condensée, électrons fortement corrélés) et Nantes (science des matériaux, commutation résistive), en vue d'applications de ces conducteurs moléculaires originaux pour le stockage de l'information. Ces complexes de coordination sont formés de deux ligands 1,2-dithiolate autour d'un centre métallique Au(III), conduisant à la formation d'un complexe plan-carré mono-anionique [Au(dithiolene)2]1–. Le caractère non-innocent des ligands permet une oxydation réversible du complexe en radical neutre [Au(dithiolene)2]•, dont l'association à l'état solide en empilements réguliers donne accès à des conducteurs paramagnétiques, dits single-component, car sans contre-ion. De part leur nature radicalaire, ces complexes se comportent comme des isolants de Mott, à la différence des conducteurs organiques classiques à valence mixte. Nous avons montré sur un exemple original développé à Rennes, [Au(Et-thiazdt)2]•, qu'une transition Isolant-Métal était accessible sous pression externe (Orsay), suggérant que cette structure est particulièrement sensible à des contraintes extérieures comme des effets de pression chimiques ou de dopage, ou d'autres stimuli comme de forts pulses de courant. Ce type de matériaux peut subir alors une commutation résistive entre deux états, un état initial isolant de forte résistance (état '0') et un état métallique fortement conducteur (état '1'), une propriété remarquable et valorisable dans des mémoires électroniques de type RRAM (Resistive Random Access Memory). Ces complexes radicalaires neutres caractérisés par de fortes corrélations électroniques seront étudiés dans le cadre de ce projet selon deux voies: (1) la stabilisation de l'état métallique dans les conditions ambiantes, soit par des effets de pression chimique par substitution d'atomes (O vs. S vs. Se vs. Te), soit par dopage avec un complexe de nickel équivalent, isostérique mais diamagnétique, soit par dopage de surface dans des dispositifs de transistors à effet de champ (FET); (2) l'étude de la transition résistive sous pulses électriques afin d'évaluer ces composés comme constituants de mémoires RRAM, une possibilité très originale de ces complexes radicalaires neutres, rendue possible de part leur caractère "single component conductor".