Catalyse Redox pour une Synthèse Radicalaire Ecocompatible – Credox

La chimie radicalaire a connu un essor important au cours des trois dernières décennies. Elle a contribué de façon significative à étendre le domaine du possible en synthèse organique. Elle a notamment permis le développement de cascades polycyclisantes très efficaces qui ont pu être appliquées à la synthèse de produits naturels, ainsi que l’obtention de produits énantiopurs grâce à des processus asymétriques hautement contrôlés. Toutefois, la difficulté de "scale-up" et l’utilisation très fréquente de médiateurs toxiques, qui posent des problèmes d’environnement, ont freiné le développement industriel de ces réactions. Dans le cadre de ce projet, nous souhaitons développer une chimie radicalaire faisant intervenir des processus de transferts monoélectroniques inédits permettant de transformer des dérivés organiques chargés ou non en espèces radicalaires. Lors d’une première phase d’études, nous nous intéresserons aux procédés redox impliquant des quantités stoechiométriques d’oxydants ou de réducteurs. Ces dérivés peuvent être de type organométallique comme par exemple des sels de métaux de transitions tels que le fer(III), le cuivre(II), le cérium(IV), le titane(III) ou encore le samarium(II), mais aussi de type organique comme des dérivés hypervalents de l’iode, connus pour réaliser de telles transformations. Nous étudierons les réductions de dérivés de type onium en vue de maîtriser les réactions homolytiques et de proposer une méthode générale de formation de radicaux ainsi que l’oxydation de complexes ates du bore ou de l’aluminium mais aussi d’espèces hypervalentes du silicium. Un intérêt sera porté à la génération de radicaux centrés sur le phosphore et cela compte tenu du rôle important joué par les hétéroatomes dans les mécanismes biologiques. Lors de la deuxième phase, nous utiliserons l’ensemble de nos résultats, obtenus lors de l’étude des différents substrats, pour développer des méthodes catalytiques de formation de radicaux. Pour cela, nous étudierons les réactions de photocatalyse oxydantes ou réductrices par des complexes de ruthénium ou d’iridium dont les propriétés chimiques sont modifiées sous irradiations lumineuse. La troisième phase verra l’application des résultats obtenus lors des deux premières phases à des cascades radicalaires inédites permettant d’atteindre des composés de type phospho- ou thioamidines par des additions radicalaires sur des composés appartenant à la famille des cyanamides. Dans le cadre d’une recherche ambitieuse, l’imagination du chimiste doit lui permettre d’exploiter toute voie d’activation douce et sélective afin de proposer des alternatives aux méthodes conventionnelles de synthèse. Qui plus est, le développement d’une chimie plus soucieuse de l’environnement prenant en considération le contexte énergétique devient primordial dans notre société.