– NMRTHEO

Ce projet a pour but de développer un outil analytique combinant RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du solide du molybdène 95 et calculs DFT. L?objectif est de corréler des mesures RMN 95Mo avec une hypothèse structurale. Depuis les années 1980, l?utilisation de la technique de RMN du solide comme outil de caractérisation pour le chimiste du solide est en fort développement grâce à la mise au point graduelle de techniques spécifiques permettant de réaliser des mesures hautes résolution dans l?état solide. Dans cette optique, on peut considérer que la RMN du solide est amenée à devenir un outil aussi employé dans les laboratoires de chimie du solide que la RMN en phase liquide peut l?être à l?heure actuelle dans les laboratoires de synthèse organique ou de biochimie structurale. Le principal intérêt de la RMN du solide pour le chimiste du solide est le caractère de sonde locale de la RMN, ce qui la rend très complémentaire des outils plus classiques dans cette discipline comme la diffraction X. La RMN du solide est, par exemple, une technique très sensible à des abaissements de symétrie locaux (Jahn-Teller?). C?est également un outil de choix pour l?étude de matériaux désordonnés (amorphes, cristaux avec taux d?occupation, solutions solides ?) ou encore des matériaux devant leurs propriétés à des impuretés ou à des défauts. La grande sensibilité de cette technique à l?environnement local rend souvent complexe l?interprétation des résultats de mesure. L?approche classique pour l?analyse des données recueillies sur un composé à analyser repose sur la détermination de corrélations empiriques entre les observables RMN et les caractéristiques structurales pour une série de composés connus. Cependant, cette approche échoue dans la plupart des cas à expliquer convenablement les spectres obtenus pour des métaux de transition comme le molybdène 95. Il nous semble donc que la complexité des résultats expérimentaux de RMN 95Mo requiert l?utilisation de calculs théoriques pour une exploitation correcte des données expérimentales. Du point de vue expérimental, la RMN du solide du molybdène 95 est resté un outil très peu utilisé principalement du fait de la très faible sensibilité du noyau 95Mo. Cependant, la disponibilité récente de spectromètres à haut champ (> 750 MHz) a déclenché un regain d?intérêt pour ce type de RMN dans la mesure où elle est utilisable pour de nombreuses classes de matériaux applicatifs (catalyseurs, matériaux pour la conduction d?oxygène, verre pour le stockage de déchets nucléaires?). Dans ce contexte, un des points clés est la démonstration de notre capacité à réaliser un calcul ab-initio des principales contributions aux spectres de RMN du solide 95Mo à savoir le déplacement chimique et le gradient de champ électrique (calcul des tenseurs complets). En dépit des progrès constant des méthodes de chimie quantique, le calcul à la fois des tenseurs de déplacement chimique et de gradient de champs électriques est resté impossible jusqu?en 2001. En effet, C. J. Pickard et F. Mauri ont proposé en 2001 la méthode GIPAW basée sur l?utilisation de pseudo potentiels, pour réaliser ce type de calcul dans une approche périodique. Cette méthode n?a jamais été utilisée jusqu?à présent pour des métaux de transition 4d. Nous proposons donc de développer un outils analytique basé sur la RMN du solide 95Mo (mesures réalisées sur un spectromètre à haut champ en lien avec le TGE CNRS RMN Haut Champ) et le calcul GIPAW de paramètres RMN. Nous avons obtenu récemment des résultats préliminaires très encourageants sur des molybdates simples (à la fois au niveau simulation et expériences). Ces résultats préliminaires démontrent clairement la faisabilité du projet. Au-delà du programme de recherche précis que nous proposons, la méthode mise au point pourra être utilisée dans les nombreux domaines de recherche concernant des matériaux applicatifs à base de métaux de transition.