Oxyde de Phosphine Secondaires OPS: Preligands en Catalyse et Catalyse Asymétrique – SPOs Preligands

Les oxydes de phosphine secondaires « SPOs », RR'P(O)H, sont en équilibre avec leur forme tautomère acide phosphineux RR'POH (R,R' = alkyle, aryle, NR1R2). En solution, l'équilibre entre les deux espèces est largement en faveur de l'oxyde de phosphine. En présence des complexes de métaux de transition, l'équilibre est déplacé totalement en faveur de l'acide phosphineux coordonné au métal. En conséquence, la coordination des SPOs comme « préligands » est particulièrement intéressante pour le développement des réactions organiques catalysées par les métaux et la catalyse homogène. - En 2001, Li a isolé de nouveaux complexes du palladium (II) coordonné par l'acide di-tert-butylphosphineux. Ces complexes stables thermiquement et peu sensibles vis-à-vis de l'air et l'humidité sont très actifs comme catalyseurs dans les réactions de couplage croisé des chlorures d'aryle. Récemment, Ackermann a démontré que les oxydes de diaminophosphine facilement accessibles permettent l'activation des liaisons C-Cl, C-F et C-H. Sur le plan de la chiralité, la configuration de l'atome de phosphore stéréogénique des « SPOs » chiraux est retenue lors de la coordination à un métal de transition. - Notre projet ANR est focalisé sur le développement de nouveaux catalyseurs des complexes de métaux de transition avec des SPOs comme préligands et leurs utilisations dans les réactions de cycloaddition. - Ce projet s'appuie sur notre récent résultat concernant la [2 + 1] cycloaddition catalysée par les complexes SPO-palladium (II) entre les dérivés du norbornadiène et les alcynes terminaux qui conduit aux alkylidène cyclopropanes « ACPs » (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4753). L'intermédiaire clef impliqué dans cette cycloaddition originale peut être un vinylidène palladium, formé par l'addition de l'alcyne au métal. Nous souhaitons mieux comprendre par modélisation moléculaire, le rôle des SPOs dans la formation de cet intermédiaire et des ACPs. Cette étude est envisagée par des calculs ab initio DFT et aussi par métadynamiques. - Notre objectif est de développer cette méthodologie de synthèse à économie d'atome et de l'étendre à des réactions innovatrices de cycloaddition en utilisant comme catalyseurs des métaux de transition coordonnés par les SPOs. La synthèse et la caractérisation des nouveaux complexes seront étudiées, ainsi que leur emploi an tant que catalyseur dans les cycloadditions inter et intramoléculaires entre des alcènes ou diènes et des acétyléniques fonctionnels. Nous envisageons que les préligands SPOs vont conduire à des réactions catalytiques originales. Notre projet de recherche est motivé par de récents résultats prometteurs. Ainsi de nouveau complexes du platine (II)-SPOs sont capables d'induire la cycloaddition [2 + 1] entre les 4,5-oxa et diazanorbornènes avec les acétyléniques. Ces cycloadditions permettent l'accès à de nombreux ACPs, pouvant être impliqués dans des cycloadditions [3 + 2] ou [4 + 2] inter- ou intramoléculaires avec des composés tels que les alcynes, alcènes, aldéhydes et imines conduisant ainsi à des carbo- ou hétérocycles. Nous considérerons aussi des cycloadditions tandem [2 + 1]/ [3 + 2] ou [4 + 2]. - La version catalyse asymétrique de ces cycloadditions sera développée. Les SPOs P*-chirogéniques sont facilement obtenus par nos récentes synthèses asymétriques réalisées respectivement à partir d'une oxazaphospholidine issu du (S)-prolinol et du (RP)-(-)-menthyl hydrogenophosphinate. Par ailleurs, notre expérience dans la séparation par HPLC chirale nous permettra d'obtenir aisément les SPOs énantiomériquement purs. Les configurations absolues des SPOs et des cycloadduits ACP originaux seront déterminées par dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) ou par diffraction des rayons-X. - Les mécanismes de ces cycloadditions impliquant des complexes cationiques d'OPS (particulièrement la [2+1]), seront étudiés en spectrométrie de masse dans un appareil triple-quadripoles modifié et en FT-ICR, tous deux couplés à