Nouveaux Matériaux Thermoélectriques: antimoniures et tellurures du type structural Th3P4 – THERMEL

Depuis une dizaine d'année, l'augmentation du prix du pétrole a relancé l'intérêt pour les énergies renouvelables. Parmi celles-ci, l'une des plus prometteuses est la récupération par conversion thermoélectrique des énergies thermiques perdues, que ce soit dans le pot d'échappement des véhicules automobiles ou au cours d'un quelconque processus industriel. Les enjeux sont énormes. L'efficacité d'un matériau thermoélectrique est estimée à partir de son coefficient de mérite défini par: , rho est sa résistivité électrique, kappa sa conductivité thermique, somme d'une partie électronique kappa(e) et d'une partie réseau kappa(l), et alpha son coefficient de Seebeck. Les matériaux thermoélectriques associent un fort coefficient de Seebeck à une conductivité électrique élevée et une faible conductivité thermique. Malheureusement, ces trois paramètres sont interdépendants et l'amélioration de l'un d'eux est toujours compensée par une dégradation des autres. Le but étant d'ajuster les propriétés de transport de façon à optimiser le coefficient de mérite, ceci est habituellement réalisé en modifiant la concentration en porteurs (entre 10^18 et 10^20 cm-1) par des substitutions chimiques ou des dopages. Parallèlement, il est impératif de diminuer kappa(l) qui dépend de la structure cristalline, des éléments constituant le matériau et du désordre structural. Comme point de départ de ce projet, nous avons choisi de nous intéresser aux structures Th3P4 et anti-Th3P4 fréquemment rencontrées dans les systèmes binaires terres rares - matériaux du bloc p et principalement aux antimoniures de terres rares pour les matériaux de type p et aux tellurures de terres rares pour le type n. En effet, le comportement électrique des antimoniures se situe entre le comportement isolants (ou semiconducteurs à large gap) des arséniures et le comportement métallique des bismuthures ce qui les situent, de façon idéale, entre les métaux dont le coefficient de Seebeck est faible et la conductivité électrique élevée et les isolants où l'inverse se produit (ceci reste vraie pour les tellurures vis-à-vis des séléniures). Parallèlement, le fait que nous nous intéressions à des matériaux à base de terres rares laisse entrevoir des comportements fondamentaux complexes tels que structures magnétiques non triviales, magnéto-résistance géante ou comportement de type fermions lourds. La structure Th3P4 contient des sites tétraédriques vacants pouvant être remplis. Ceci a deux conséquences principales sur les propriétés: - 1) en introduisant des atomes supplémentaires dans la structure nous augmentons le désordre structural ce qui diminue le libre parcours moyen des phonons, augmente leur diffusion et par voie de conséquence diminue la conductivité thermique. 2) l'addition d'un élément supplémentaire modifie la concentration en porteurs et donc les propriétés électriques du matériau. ceci, permettant le contrôle du coefficient de mérite des matériaux thermoélectriques concernés. Notre projet comprend six étapes: 1) Etude des diagrammes de phases, expérimentalement et théoriquement (méthode CALPHAD), nécessaires pour les systèmes multi-matériaux et pour la détermination de l'existence de solutions solides. 2) Synthèse des matériaux choisis par la métallurgie des poudres, la mécano-synthèse , la méthode des flux dans le cas de mono-cristaux, la fusion en four HF ou la co-fusion à l'arc; le choix de la technique de synthèse dépendant des matériaux constitutifs, de la taille de grains désirée, de la morphologie et de la quantité de produit final souhaitée. 3) Caractérisation structurale. Mesures des propriétés magnétiques et de transport électrique et thermique. 4) Calcul des structures de bande. Modélisation des matériaux. Compréhension du rôle des défauts dans la diffusion des phonons 5) Densification des poudres par Spark Plasma Sintering 6) Fabrication de générateurs thermoélectriques. Ce travail concerne les matériaux de structure Th3P4 et ses vari.