– TSANET

Les réseaux transitoires autoassemblés (SANET) constituent une classe de matériaux complexes qui forment spontanément des réseaux tridimensionnels réversibles à l'équilibre thermodynamique, capables de transmettre des forces élastiques sur des distances macroscopiques. Cette caractéristique est à l'origine de leur viscoélasticité spectaculaire et de leurs propriétés rhéologiques très fortement non linéaires à grand taux de déformation encore mal comprises. On distingue deux réponses mécaniques très différentes aux forts taux de déformation pour ces matériaux : la contrainte mesurée est, soit une fonction monotone régulière du taux de déformation, soit une fonction erratique de celle ci, ce qui conduit à proposer la classification suivante pour ces réseaux: (i) fluide ductiles (réponse régulière à grande déformation liée à une déformation plastique importante) ou (ii) fluide fragiles (peu ou pas de déformation plastique avant fracture). L'objectif scientifique de ce projet est d'atteindre une compréhension fondamentale du concept de ductilité des réseaux transitoires autoassemblés de la matière molle, et plus généralement de leurs propriétés rhéologiques non linéaires. Ceci nécessite d'élaborer des réseaux transitoires auto assemblés à façon, décrits ci-dessous, pour lesquels on puisse contrôler le caractère plus ou moins ductile en modifiant la nature des nœuds et des liens dans les échantillons. Pour tous les réseaux que l'on élaborera, il est nécessaire de décrire et comprendre les propriétés au repos et sous écoulement. En particulier, il est crucial de comprendre le couplage entre l'amplitude et le type d'écoulement d'une part, et la structure, le comportement de phases et la dynamique des réseaux soumis à ces écoulements d'autre part. Notre approche méthodologique est une approche intégrative qui se fonde sur la diversité des compétences des partenaires, en conduisant en parallèle des investigations expérimentales sur des systèmes modèles bien définis,des simulations numériques sur ces systèmes, et des travaux théoriques. Les expériences combineront de nombreuses techniques expérimentales complémentaires et seront effectuées sur des échantillons au repos et sous écoulement. De même, les études théoriques et les simulations numériques sonderont différentes échelles caractéristiques; elles seront guidées et guideront les expériences. Deux types de réseaux transitoires modèles seront élaborés et étudiés : -(i) TBWM :Micelles géantes enchevêtrées de tensioactifs pontées à façon par des copolymères hydrosolubles se terminant à chaque extrémité par un bloc hydrophobe (téléchéliques). Ce système composite constituera une réalisation expérimentale originale d'un réseau transitoire à jonctions glissantes. –(ii) TBME : microémulsions pontées à façon : elles consistent en une dispersion à l'équilibre thermodynamique de gouttelettes d'huiles connectées par des polymères téléchéliques, et forment des solutions viscoélastiques au delà de concentrations seuil en polymère et gouttelettes. Nous étudierons comment les propriétés de ces microémulsions pontées sont modifiées lorsque (a) on introduit une polydispersité contrôlée de la distribution de fonctionnalité de liens dans le réseau, (b) on introduit une polydispersité contrôlée de la longueur des liens du réseau, et (c) on interdit les configurations en boucle des polymères qui ne contribuent pas à la connectivité. Les polymères téléchéliques seront synthétisés dans notre laboratoire avec des longueurs et des bouts hydrophobes spécifiques pour chaque situation considérée. Les diagrammes de phases, l'analyse microstructurale, la dynamique à l'équilibre thermodynamique, les mesures des propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires par rhéomètrie standard de ces systèmes seront conduites. Puis l'analyse du caractère ductile ou fragile des ces systèmes sera menée par des expériences d'observations optiques d'écoulements de géométries variées résolues en temps. En parallèle, des simulations Monte Carlo ou hybrides Monte Carlo/dynamique moléculaire seront développées pour analyser les comportements statiques et dynamiques à la fois des TBWM et TBME. Simulations et expériences seront comparées systématiquement pour établir les paramètres pertinents conduisant à des diagrammes de phase et des structures similaires aux expériences. Des simulations sous écoulement de cisaillement seront élaborées pour mesurer les courbes d'écoulement, les profils de vitesse et l'évolution de la structure sous fort cisaillement. La description théorique des TSANET sera d'abord construite à partir d'une généralisation d'un modèle phénoménologique déjà existant de polymères téléchéliques autoassociatifs à fonctionnalité variable, puis on poursuivra par une approche non phénoménologique basée sur la description des conformations statistiques des chaînes de polymères dans les réseaux : l'équilibre, la dynamique linéaire puis non linéaire seront abordées successivement.