Les Acétals Acylés: une plateforme chimique pour reseaux covalents adaptables avancés et membranes fonctionnelles isoporeuses – ACECANISM

Les acétals acylés (AcAc) et les AcAc hybrides constituent une classe très intéressante de composés qui ont été sous-utilisés et peu étudiés. Ils peuvent être considérés comme une sous-classe d'acétals dans lesquels l'un des groupes RO- serait remplacé par un ester (RCOO-). La grande majorité des études rapportées jusqu'à présent traitent des AcAc oxygénés. Par rapport aux acétals ou aux thioacétals, les AcAc sont moins stables à l'hydrolyse et plus sujets aux attaques nucléophiles. Ils se forment facilement par addition d'acides carboxyliques à des éthers vinyliques et se dissocient spontanément lors du chauffage. Les principales voies de réactivité des AcAc sont : (i) la réversion thermique en un acide carboxylique et un éther vinylique, (ii) l'hydrolyse en conditions acides qui libère un acide carboxylique, un aldéhyde et un alcool, et (iii) la réaction avec des nucléophiles faibles tels que les acides carboxyliques.
Néanmoins, le corpus scientifique dédié à ces groupes fonctionnels est très restreint par rapport aux autres groupes chimiques et les études fondamentales de structure-réactivité sont rares et anciennes. Nous avons récemment démontré que les AcAc subissent facilement un échange d'acide carboxylique à température ambiante. Cette découverte importante combinée à leur dissociation thermique spontanée rend cette fonction chimique unique et ouvre une multitude d'opportunités en chimie et en science & technologie des polymères. Le projet ACECANISM poursuivra 3 objectifs ambitieux: 1) Explorer la chimie des AcAc pour mieux comprendre la relation structure-propriété de ces groupes chimiques et être en mesure d'ajuster leurs propriétés, 2) Concevoir et étudier de nouveaux vitrimères à base d’AcAc, et 3) Exploiter les propriétés de dissociation des AcAc pour préparer des membranes d'ultrafiltration isoporeuses et fonctionnelles.
Un premier WP sera dédié à la préparation de nouveaux AcAc porteurs de substituants innovants et pour lesquels les atomes d'oxygène seront progressivement remplacés par des atomes de soufre. Ces variations moduleront les stabilités thermique et hydrolytique ainsi que la réactivité vis-à-vis des nucléophiles des AcAc. Cette réactivité sera étudiée en combinant étude DFT et approche expérimentale pour déterminer les voies mécanistiques les plus plausibles et comparer la réactivité des différents AcAc en fonction de leurs caractéristiques structurelles. Enfin, les structures les plus prometteuses seront élaborées sous forme de monomères pour la synthèse de polymères linéaires dégradables. Le deuxième WP sera consacré à l’étude de vitrimères basés sur les liaisons réversibles des AcAc. Les premiers matériaux seront préparés à l'aide d’AcAc oxygénés et de synthons de faible masse molaire du fait de leur facilité de synthèse, et pour évaluer leur stabilité. Une deuxième étape consistera à préparer des vitrimères à base d'AcAc hydrolytiquement stables à partir de prépolymères hydrophobes contenant des acides carboxyliques. Enfin, en utilisant les AcAc les plus stables seront utilisés pour préparer des matériaux réticulés dans le but ultime d’obtenir des vitrimères présentant une viscosité à double dépendance résultant de l'échange associatif d'acides et de la dissociation réversible des AcAc à haute température. Le troisième WP de recherche sera dédié à l'utilisation de la chimie dissociative des AcAc pour préparer des membranes d'ultrafiltration de hautes performances. La combinaison du procédé de fabrication de membrane par séparation de phase induite par un mauvais solvant et de l'auto-assemblage de copolymères blocs comportant une liaison AcAc conduira après hydrolyse à des membranes isoporeuses dont les pores seront décorés avec des acides carboxyliques. Ces acides seront ensuite utilisés pour ajouter des propriétés supplémentaires à ces membranes. Ce projet formera 2 doctorants et un postdoc au plus haut niveau de la chimie organique, des matériaux polymères et de la science des membranes.