– DFTSolv

En chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT), et sa version dépendante du temps (TD-DFT), ont connu récemment un développement formidable qui a contribué à amener les calculs de structure électronique dans les laboratoires expérimentaux. Dans ce contexte, le présent projet s'intéresse à la théorie classique sœur de la DFT quantique : la théorie de la fonctionnelle de la densité des liquides moléculaires, dans sa version d'équilibre (DFT classique) ou dépendante du temps (TD-DFT classique). Nous montrerons que la DFT classique offre un cadre théorique universel et versatile pour définir des modèles avancés de solvants aussi bien pour mener des calculs de structure électronique en solution que pour prédire des quantités chimiques fondamentales telles que des énergies libres de solvation. Pourtant, à la différence de la (TD-) DFT quantique, le plein potentiel de la DFT classique pour la chimie n'a été à ce jour ni exploré ni exploité. Un objectif central de ce projet est donc de contribuer à amener la DFT classique à un niveau de développement pratique équivalent à celui de la DFT quantique pour les calculs de structure électronique. Le but est de prédire avec précision les propriétés de solvatation d'équilibre d'entités moléculaires complexes, ou les effets dynamiques de solvatation hors d'équilibre sur les constantes de vitesse chimique. Un second objectif clé est de combiner la DFT quantique électronique et son analogue classique, que ce soit dans la formulation dépendante ou indépendante du temps. Cela permettra de décrire la solvatation d'équilibre d'un soluté quantique au delà du modèle de cavité diélectrique (modèle dit du continu polarisé, PCM) qui est implanté aujourd'hui en routine dans les programmes de chimie quantique. La combinaison TD-DFT quantique et classique sera aussi explorée plus avant pour les propriétés de solvatation hors équilibre. Les buts principaux de ce projet peuvent être résumés comme suit : I- Construire une fonctionnelle de la densité classique avancée et fiable pour l'eau liquide, pure ou salée, afin de décrire les propriétés d'hydratation de molécules complexes, incluant la détermination précise de leur énergie libre de solvatation, de la structure du solvant et de la distribution des ions environnants, ainsi que leur spécificité. La méthodologie de DFT classique sera implantée dans un programme de modélisation moléculaire et testée pour des applications bio-structurales. II- Proposer une alternative tout-DFT pour les calculs de structure électronique en solution. Le soluté sera décrit à un niveau ab-initio impliquant orbitales et fonctionnelle électronique, tandis que le solvant sera décrit par une DFT classique. Les deux fonctionnelles seront minimisées de concert. Le but ultime (et ambitieux) est de supplanter les modèles de cavités diélectriques et de traiter l'environnement polaire (ou aqueux) à un même niveau de raffinement et de précision que le sous-système quantique lui-même. Par leur connexion à la DFT électronique, ces développements ont un potentiel d'impact important et un domaine d'applications très vaste qui sera ébauché. III- Développer une approche TD-DFT classique pour la solvatation de non-équilibre pour décrire la dynamique des réactions chimiques et photochimiques en solution, avec le but encore une fois d'aller significativement au-delà d'une simple représentation électrostatique. Cette approche sera couplée à terme avec une description quantique dépendant du temps des évènements chimiques eux-mêmes. Nous étudierons d'abord une réaction photochimique prototype puis nous nous intéresserons à une classe de réactions photochimiques pour laquelle le couplage dynamique du solvant à une intersection conique joue un rôle important. Ces différents sujets seront abordés de manière concertée par les trois groupes impliqués dans le projet (Borgis, Vuilleumier, Burghardt). Ces groupes ont des objectifs et des vues très proches e...