CE07 - Chimie moléculaire

Complexes de fer et de cobalt de basse coordinence: de nouvelles opportunités pour le couplage de Suzuki-Miyaura – LowFeCoCat

Résumé de soumission

La stabilisation des complexes de métaux de transition (MT) de basse coordinence qui sont des espèces-clés en catalyse biologique et moléculaire est un domaine de recherche stimulant et dynamique. A cet effet, le ligand béta-dicétiminate (BDI) qui est facilement modulable électroniquement et stériquement est devenu, au fil des années, une plateforme de choix en stabilisant une variété d’ions métalliques dans de multiples états d'oxydation. Les MT 3d tardifs ont des propriétés inhérentes qui peuvent offrir des réactivités complémentaires par rapport à leurs congénères du bloc d plus lourds et ouvrir de nouvelles voies de réactivité en catalyse durable. La richesse des états redox, de spin et des géométries de coordination associés aux complexes de MT 3d tardifs a le potentiel d’offrir des réactivités largement inaccessibles avec les complexes 4d/5d. De plus, l'association de ces éléments avec des ligands à champ faible ou à champ intermédiaire tels que les ligands BDI, en particulier dans un environnement de basse coordinence, ouvre la porte à une réactivité à deux états. Cela signifie que des changements d'état de spin pour les espèces organométalliques réactives pourraient se produire au cours de la réaction pour abaisser ou éviter les barrières de haute énergie conduisant à de la réactivité ou une accélération de la vitesse de la réaction. Cette proposition vise à exploiter la polyvalence de la plateforme BDI et les propriétés intrinsèques des complexes de fer et de cobalt de basse coordinence en catalyse durable afin de relever les principaux défis associés au couplage croisé de Suzuki-Miyaura (CSM) métallo-catalysé pour les partenaires hybridés sp3. Le CSM entre des électrophiles organohalogénés (ou pseudo-halogénés) et des nucléophiles organoborés catalysé par un métal de transition est l'une des stratégies les plus couramment appliquées pour la formation de liaisons carbone-carbone dans les industries pharmaceutique, agricole et de chimie fine. Dans cette proposition, des complexes de fer et de cobalt de structure bien définie présentant des fonctionnalités spécifiques sur le squelette du ligand seront conçus pour répondre aux besoins stériques et électroniques du centre métallique lors des réactivités particulières et exigeantes qui ont lieu au cours du CSM avec les partenaires hybridés sp3. Notre stratégie s'appuiera sur une approche synergique basée sur la complémentarité entre des études expérimentales et théoriques. Des calculs DFT seront effectués pour bien comprendre le mécanisme du CSM promu par ces MT 3d tardifs. Les calculs sont la méthode de choix pour identifier les changements d'état de spin des espèces actives au cours de la réaction et pour corréler leurs géométries, leurs structures et leurs états de spin avec la réactivité/sélectivité. Cela sera d'une importance cruciale pour obtenir des informations sur les facteurs contrôlant ces données de réaction. Des études de détermination de structure à l'état solide, de mesures de moment magnétique, de spectroscopie RPE et UV-vis, ainsi que des études de réactions modèles stœchiométriques conçues pour imiter les étapes élémentaires du cycle catalytique seront également effectuées pour soutenir les calculs et cibler une image complète des différents aspects mécanistiques de la réaction.

Coordination du projet

Jérôme Hannedouche (Université Paris-Saclay)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ICMMO Université Paris-Saclay
Computational BioNanoCat, Universitat Autonoma de Barcelona

Aide de l'ANR 253 097 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2022 - 42 Mois

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