CE43 - Bioéconomie : chimie, biotechnologie, procédés et approches système, de la biomasse aux usages

Films minces cellulosiques anisotropes et nano-à-micro-structurés élaborés par ultrafiltration tangentielle et réticulation UV. – ANISOFILM

Films minces cellulosiques anisotropes et nano-à-micro-structurés élaborés par ultrafiltration tangentielle et réticulation UV.

Le projet ANISOFILM vise à développer un procédé d’ultrafiltration tangentielle combiné à la réticulation sous rayonnement ultraviolet (UV) afin de produire des films composites cellulosiques innovants avec des textures anisotropes contrôlées allant des échelles nanométriques à micrométriques.

Nanocomposites cellulosiques élaborés par de nouvelles méthodes de mise en forme : Ultrafiltration tangentielle suivi de réticulation UV

Bien que les nanocelluloses aient un potentiel élevé en tant que briques élémentaires dans les composites biosourcés, il demeure difficile d'atteindre une performance optimale pour ces matériaux. Ceci est lié à la nécessité d'obtenir une organisation quasi-parfaite sur une gamme d'échelle étendue. Au cours des procédés de fabrication actuels (extrusion, couchage, déposition, électrospinning, spin coating), l'une des principales difficultés est le contrôle de l'orientation des nanoparticules cellulosiques et l'obtention d'une homogénéité de leur organisation sur des domaines étendus. Actuellement, cette homogénéité est limitée car ces procédés sont couramment mis en œuvre à la concentration finale en nanoparticules des composites fabriqués. Le niveau de concentration est si élevé que les interactions colloïdales prédominent, les forces de pression, de cisaillement ou capillaires appliquées, empêchant un contrôle efficace des orientations sur une large gamme d'échelles.<br /><br />Cette limitation peut être dépassée à l'aide de la séparation membranaire. En effet, ce procédé permet de démarrer la mise en forme à partir de concentrations initiales dans le domaine dilué, où les forces de cisaillement et de pression sont suffisamment élevées vis-à-vis des forces d’interactions colloïdales pour induire un fort degré d'alignement des nano-objets près de la surface de la membrane. Il a été récemment montré que ce procédé, suivi par un séchage à l'air libre, permettait de générer des structures stratifiées avec une uniformité d'orientation au sein des couches sur des distances jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres. (Semeraro et al. Colloids Surf. A 584, 124030 (2020) - doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124030).<br /><br />Néanmoins, nos études ont aussi montré que des phénomènes de relaxation partielle pouvaient se produire en fin de filtration. (Rey C. et al. J. Membrane Sci. 578, 69-84 (2019) - doi: 10.1016/j.memsci.2019.02.019). Par conséquent, la méthode innovante de fabrication proposée dans ce projet est d'organiser tout d'abord la matière sous filtration tangentielle puis d'imprégner un polymère photopolymérisable et de le réticuler par rayonnement UV afin de fixer les structures générées.

Les films minces composites seront conçus à partir de nanocelluloses (nanofibrilles ou nanocristaux) combinées à des particules induisant des propriétés fonctionnelles de conductivité, comme les nanotubes de carbone multicouches, ou barrière, comme les argiles naturelles. Les polymères réticulables sous UV seront de type résine acrylate combinée avec un photo-initiateur.

Afin de comprendre les mécanismes organisationnels impliqués, nous mettrons en œuvre des caractérisations in situ par diffusion de la lumière et des rayons X aux petits angles (SAXS-USAXS et SALS) lors de l'ultrafiltration et de la photopolymérisation, et ex situ par observation directe par microscopie électronique (MEB et MET) et diffraction des rayons X (WAXS). Par ailleurs, les propriétés fonctionnelles seront aussi caractérisées et reliées à la texture des composites fabriqués.

Un travail bibliographique a permis d'idientifer plusieurs polymères qui pouvaient remplir le cahier des charges du projet, c’est-à-dire un polymère hydrosoluble et photopolymérisable (PHP) et formant une suspension stable en présence de nanocristaux de cellulose (NCC) : le PVA-SBQ, le PVP et le PEGDA. Cette étude bibliographique a été rédigée par Samuel et constitue un support conséquent pouvant mener à la publication d’un article de revue sur ce sujet. Deux sources de NCC ont été sélectionnées : la première a été obtenue par Samuel au CERMAV à partir de l’hydrolyse à l’acide sulfurique de linters de coton ; la deuxième est une source commerciale de la société Celluforce.

ETAPE 1 : De nombreux essais de compatibilité entre le polymère et les suspensions de NCC ont été effectués, et ont permis de sélectionner le PEGDA à une masse molaire moyenne de 700 g/mol, qui permet de d’obtenir une suspension homogène avec une stabilité colloïdale des NCC et un maintien de l’organisation chirale nématique typique du comportement de cristal liquide des NCC en phase aqueuse. Cette suspension dans un rapport de concentration massique 30:70 (solution aqueuse de NCC : solution polymère de PEGDA) après ajout d'un photo-initiateur, est facilement photopolymérisable et permet de former un composite cellulosique homogène.
Cette première étape constitue la réussite de la Tache 1.1 du programme initial.

Une caractérisation ultrastructurale des NCC et PEGDA/NCC au repos a été effectuée par SAXS et par MEB, confirmant la conservation de la distance interparticule équivalente de NCC en présence ou non de PEGDA. Des mesures de Rheo-SAXS sur les NCC de coton ont été effectuées à l’ESRF en Mars 2022. L’évolution de l’anisotropie des NCC induite par un écoulement de cisaillement et son évolution en fonction de la concentration en NCC et sous gradients de cisaillement croissants ont ainsi pu être caractérisées. Les résultats sont cohérents avec des études précédentes sur d’autres sources de NCC, notamment celles de l’Université du Maine.

ETAPE 2 : Les suspensions PEGDA/CNC/photo-initiateur formulées lors de l’étape 1 ont été filtrées en mode frontal et photopolymérisées sous UV. Le nanocomposite obtenu a été caractérisé par SAXS et par MEB. Ces analyses ont mis en évidence que le PEGDA ne génait pas la structuration d’un dépôt lors de la filtration et permettait de figer la structure du dépôt après polymérisation. Des mesures de SAXS sur ce composite en effectuant un balayage avec un pas de 50 µm a permis de révéler l’orientation des NCC parallèlement à la surface de la membrane avec un niveau d’orientation croissant qui suit l’augmentation de concentration vers la membrane. Les observations par MEB montrent une structure lamellaire sous forme de feuillets orientés parallèlement à la membrane, avec une organisation cholestérique des NCC.

Le premier grand objectif de ce projet de recherche est atteint et constitue la réussite d’une partie de la tache 2 du projet.

Les objectifs suivants à atteindre sont :
- Caractériser par SAXS in situ la structuration des composites lors du procédé de filtration tangentiel suivi de la photopolymérisation : un proposal à l'ESRF a été accepté pour cela et sera exécuté en janvier 2023.

- Caractériser les structures des nanocomposites aux échelles du micromètre par MEB ex situ.

- Explorer différentes combinaisons de particules fonctionnelles (argiles nanotubes de carbone) pouvant apporter une synergie de structuration (orientation, organisation) ou de propriétés mécaniques, optiques, électriques ou barrières.

- Etudier le comportement rhéologique de ces suspensions, et fabriquer des films avec différentes proportions de NCC et de ces particules fonctionnelles, puis les caractériser du point de vue de leurs propriétés de structure en lien avec leurs propriétés fonctionnelles.

- Développer des cellules de filtration sous UV pour fabriquer des composites de forme et de taille adaptées aux mesures de perméation gazeuse, aux essais mécaniques de traction (quelques cm de large et de long), ainsi qu’aux essais de conduction électrique.

1. ISPN 2022– International Symposium on Polymer Nanocomposites 28-30 September 2022 – Lorient, France, S. Mandin, N. Hengl, B. Jean, C. Lancelon-Pin, W. Chèvremont, and F. Pignon, Development of cellulosic nanocomposites with controlled structuring by crossflow ultrafiltration and ultraviolet (UV) photopolymerization.

2. XVIII International Small-Angle Scattering Conference 2022- 11-16 Septembre 2022, Campinas, Brésil, F. Pignon, E. Guilbert, S. Mandin, N. Hengl, H. Bodiguel, M. Karrouch, B Jean, J.L. Putaux, T. Gibaud, S. Manneville, T. Narayanan, Typical Three-Layer Orthotropic Organization Of Cartilage Achieved By Frontal Ultrafiltration Under Ultrasound Waves Of Cellulose Nanocrystals Suspensions, Probed By In Situ Time Resolved SAXS.

3. Journées Jeunes Rhéologues 22 au 24 juin 2022 Brest : Mandin. S, Pignon, F., Hengl, N., Jean, B., Lancelon-Pin, C., Chèvremont, W., Narayanan, T., Développement de nanocomposites cellulosiques à structuration contrôlée par ultrafiltration tangentielle et photopolymérisation UV.

4. 2. GDR DUMBIO Grenoble, Mia 2022, F. Pignon, E. Guilbert, S. Mandin, N. Hengl, H. Bodiguel, M. Karrouch, B Jean, J.L. Putaux, T. Gibaud, S. Manneville, T. Narayanan, Organisation orthotrope à trois couches, typique du cartilage, obtenue par ultrafiltration frontale sous ultrasons de suspensions de nanocristaux de cellulose : caractérisation par SAXS in situ.

Le projet ANISOFILM vise à développer un procédé d’ultrafiltration tangentielle combiné à la réticulation sous rayonnement ultraviolet (UV) afin de produire des films composites cellulosiques innovants avec des textures anisotropes contrôlées allant des échelles nanométriques à micrométriques.

Bien que les nanocelluloses aient un potentiel élevé en tant que briques élémentaires dans les composites biosourcés, il demeure difficile d'atteindre une performance optimale pour ces matériaux. Ceci est lié à la nécessité d'obtenir une organisation quasi-parfaite sur une gamme d'échelle étendue. Au cours des procédés de fabrication actuels (extrusion, couchage, déposition, électrospinning, spin coating), l'une des principales difficultés est le contrôle de l'orientation des nanoparticules cellulosiques et l'obtention d'une homogénéité de leur organisation sur des domaines étendus. Actuellement, cette homogénéité est limitée car ces procédés sont couramment mis en œuvre à la concentration finale en nanoparticules des composites fabriqués. Le niveau de concentration est si élevé que les interactions colloïdales prédominent, les forces de pression, de cisaillement ou capillaires appliquées, empêchant un contrôle efficace des orientations sur une large gamme d'échelles.

Cette limitation peut être dépassée à l'aide de la séparation membranaire. En effet, ce procédé permet de démarrer la mise en forme à partir de concentrations initiales dans le domaine dilué, où les forces de cisaillement et de pression sont suffisamment élevées vis-à-vis des forces d’interactions colloïdales pour induire un fort degré d'alignement des nano-objets près de la surface de la membrane. Il a été récemment montré que ce procédé, suivi par un séchage à l'air libre, permettait de générer des structures stratifiées avec une uniformité d'orientation au sein des couches sur des distances jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres. (Semeraro et al. Colloids Surf. A 584, 124030 (2020) - doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124030).

Néanmoins, nos études ont aussi montré que des phénomènes de relaxation partielle pouvaient se produire en fin de filtration. (Rey C. et al. J. Membrane Sci. 578, 69-84 (2019) - doi: 10.1016/j.memsci.2019.02.019). Par conséquent, la méthode innovante de fabrication proposée dans ce projet est d'organiser tout d'abord la matière sous filtration tangentielle puis d'imprégner un polymère photopolymérisable et de le réticuler par rayonnement UV afin de fixer les structures générées.

Les films minces composites seront conçus à partir de nanocelluloses (nanofibrilles ou nanocristaux) combinées à des particules induisant des propriétés fonctionnelles de conductivité, comme les nanotubes de carbone multicouches, ou barrière, comme les argiles naturelles. Les polymères réticulables sous UV seront de type résine acrylate combinée avec un photo-initiateur. Afin de comprendre les mécanismes organisationnels impliqués, nous mettrons en œuvre des caractérisations in situ par diffusion de la lumière et des rayons X aux petits angles (SAXS-USAXS et SALS) lors de l'ultrafiltration et de la photopolymérisation, et ex situ par observation directe par microscopie électronique (MEB et MET) et diffraction des rayons X (WAXS). Par ailleurs, les propriétés fonctionnelles seront aussi caractérisées et reliées à la texture des composites fabriqués.

Cette nouvelle méthode de traitement permettra l'émergence d'activités industrielles pour la conception de nouveaux matériaux cellulosiques composites nano- à microstructurés et possédant des propriétés fonctionnelles améliorées, à savoir: i) des propriétés diélectriques et de conductivité, ii) des propriétés barrières à l'oxygène ou à la vapeur d'eau, iii) des propriétés mécaniques renforcées, ou iv) des propriétés optiques de transparence ou de réflectivité (iridescence).

Coordination du projet

Frédéric Pignon (Laboratoire de Rhéologie et Procédés)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CERMAV CENTRE DE RECHERCHES SUR LES MACROMOLECULES VEGETALES
PHENIX PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX
LGP2 Laboratoire de Génie des Procédés Papetiers
LRP Laboratoire de Rhéologie et Procédés
LPS Laboratoire de Physique des Solides
DCM DEPARTEMENT DE CHIMIE MOLECULAIRE

Aide de l'ANR 523 737 euros
Début et durée du projet scientifique : - 48 Mois

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