Trajectoires multiples vers les états excités – multicross

Experiment:
-Time-resolved X-ray spectroscopy
-Time-resolved diffraction

Theory:
-Quantum dynamics
-Electronic structure theory

One of the central questions around spin transition in molecular systems is whether the photoinduced charge transfer induces a spin transition or vice versa.We have shown, by using femtosecond XANES at X-FEL, that optical excitation in CoFe systems induces the spin transition and that this structural reorganization then induces charge transfer. This work was published in Nature Chemistry.
We investigated the case of cyanide-bridged MnFe PBA, showing existence of different optical excitation bands.This opens up different transformation paths on the potential energy surface, initiated by d-dM or ICT excitations.By combining theoretical calculations and ultrafast optical spectroscopy, we have shown that a d-dMn excitation of unpaired a spins first initiates the spin transition of the Mn (Jahn-Teller reorganization), which closes the t2g-eg gap of Mn and induces Mn to Fe charge transfer (STICT pathway). The direct Mn to Fe charge transfer excitation of b spins populates the non-bonding Mn t2g states. The spin transition on the Mn is then slower, as not coupled to the change of electronic state. This is the charge-transfer-induced spin transition (CTIST) path. This work was selected as a «hot paper« in Angewandte Chemie.
On the theory sie, we have created a complete theoretical model for understanding the electron- nuclear couplings in iron tris-bipyridine, simulating the forward and reversed light-induced excited spin-state trapping (LIESST). We have devised a new protocol for obtaining such couplings by performing a fitting of the spin- mixed potential energy surface using imaginary couplings in a diabatic basis instead of directly taking the spin-orbit matrix elements in the adiabatic basis as it is usually done. An article is in preparation for this protocol. We built a model of 9 vibrational dimensions sufficient to reproduce the main kinetic steps of the reaction 1MLCT > 3MLCT > 3MC > 5MC, consisting of the totally symmetric stretching representing the low-to-high spin reaction coordinate, 2 Jahn-Teller vibrations (axial-equatorial Fe-N distortions) that split the vacant 3d orbitals of Fe and 6 bipyridine distortions, that reproduce the relaxation of anionic bipyridine. Two articles are in preparation for the forward and reverse LIESST reactions.We also started computing the time resolved XANES spectrum up to the rising edge. In the literature, filtering strategies have been proposed to overcome this problem, which we are currently exploring. In terms of theory, we are more or less on time with the objectives of the project. We are finishing up the models/publications for Fe(bpy)3.

Commissioning of time-tool and experiments with sub-20 fs NOPA at SwissFEL. Further developments on theory side on systems experimentally studied at SwissFEL and in Rennes. New setup for liquid jet delivery of nano-crystals of PBA for ultrafast experiments.

3 publications :
-J. Mater. Chem. C 9 (2021) 6773
-Angew. Chem. Int. Ed. 60 (2021) 23267
-Nature Chemistry 13, 10-14 (2021)

9 conferences

Le projet Multicross a pour but d’amener la compréhension de la photo-physique des métaux de transition à un nouveau niveau de détails grâce à un programme couplant de la recherche expérimentale et théorique incluant 3 laboratoires basés sur 2 pays. Les techniques de spectroscopies ultrarapides de rayon-X et d’optiques vont être amenées à des résolutions temporelles approchant les 10fs. Nous allons utiliser des modèles quantiques complexes qui seront utilisés pour résoudre l’équation de Schrödinger dépendante du temps dans le but de suivre l’évolution des paquets d’ondes photo-excités et leurs dispersions le long des différentes trajectoires d’état excités qui seront contrôlés par les différentes excitations laser. Si ce modèle est à même d’expliquer toutes nos observations expérimentales, il sera alors une représentation robuste qui pourra être utilisée pour clarifier les mécanismes se cachant derrière les propriétés usuelles observées lors des croisement inter-systèmes ultrarapides ayant lieu dans les complexes à métaux de transition.

En effet, les métaux de transition jouent un rôle central dans l’élaboration de photorécepteurs, la catalyse et ils sont présents sur les sites actifs biologique. Cela est dû à leur capacité à changer leur niveau d’oxydation (favorisant des transferts de charge). Un exemple type est la famille des complexes organométalliques. Les ligands organiques entourant le centre métallique lèvent la dégénérescence des orbitales 3d résultant couramment en orbitales moléculaires liantes et anti-liantes séparées par un gap en énergie. Ce gap induit la possibilité de créer différents états électroniques et structuraux qui peuvent être stabilisé par des contributions enthalpique (Bas Spin, BS) ou entropique (Haut Spin, HS). L’état Haut Spin correspond à la population des orbitales anti-liantes. La transition de spin de l’état BS à l’état HS peut être photo-induite via une excitation électronique correspondant à un transfert de charge entre le métal et le ligand (MLCT). Beaucoup d’expériences ont essayé de comprendre les différents chemins suivis par le système après la population initiale de cet état à transfert de charge. Il en a été conclu que les croisement inter-systèmes présentaient une efficacité quantique très élevée. Ces résultats sont à l’origine d’une vaste série d’investigations à la fois théorique et expérimentale pour améliorer notre compréhension de la photo-commutation de l’état BS vers l’état HS qui a lieu en moins d’une picoseconde .

De nos jours, alors que la nature ultrarapide de cette photo-commutation n’est plus à débattre, une compréhension avancée de ce processus est toujours manquante. En effet, il existe encore actuellement de fortes contradictions entre des résultats récents qui suggèrent des mécanismes physiques complètement différents. Pour des systèmes plus complexes s’éloignant de la géométrie octaédrique, la compréhension de ce processus est encore moins claire et très peu d’expériences ont exploré ce type de systèmes.

Le projet Multicross projette de travailler sur ces différents systèmes pour obtenir une compréhension détaillée de ces processus mettant en jeu des phénomènes structuraux et électroniques sur des échelles de temps ultra-rapide.