CATalyse dans l'eau par application de CApsules super hydrophobes comme miceLles soLides – CATCALL

Pour arriver à ces objectifs ambitieux, trois verrous scientifiques seront à lever :

• Synthèse, chimie du matériau. La synthèse de catalyseurs de type « ship in a bottle » est un défi majeur. Les parois microporeuses des supports - de type zéolithique ou MOF – devront permettre la diffusion des réactifs/produits mais également être superhydrophobes pour empêcher la diffusion de l’eau. De plus, les catalyseurs doivent avoir une taille supérieure au diamètre des micropores afin d’assurer leur maintien permanent au cœur des particules. Ces deux points constituent en soi un réel défi mais les compétences développées ces dernières années dans notre consortium ont déjà permis de synthétiser ce type de systèmes.

• Se placer dans des conditions thermodynamiques favorables. La compréhension de la thermodynamique aux interfaces des différents constituants du système (solvant, réactifs, produits incluant les produits intermédiaires) est un problème complexe. En effet, ce type de problématique soulève de nombreuses questions quant aux effets de co-adsorption/compétition, de solubilité locale, etc. En particulier, il sera nécessaire dans ce projet de quantifier l’impact du caractère superhydrophobe sur les concentrations des réactifs mais aussi la concentration des produits. Il est notamment nécessaire de garder à l’esprit que les réactifs et les produits finaux et/ou intermédiaires peuvent jouer le rôle de « cheval de Troie » qui faciliterait la diffusion de l’eau au sein de la porosité. CATCALL devra déterminer le niveau d’hydrophobie optimal et les applications catalytiques favorables (réactifs, produits). Notamment, il sera considéré des conditions d’hydroformylation en excès de H2 permettant une hydrogénation sélective en alcool correspondant, produit très soluble, favorisant sa désorption.

• Se placer dans le régime cinétique/catalytique et procédé favorable. Au–delà des aspects statiques, la détermination de constantes de temps est un autre enjeu majeur de notre projet. De nombreuses étapes de diffusion/transport peuvent limiter l’activité catalytique des catalyseurs – les principaux risques étant : (1) la vitesse de dissolution des gaz, (2) la diffusion des réactifs/produits dans le support microporeux et (3) la vitesse de désorption du (des) produit(s) dans la phase aqueuse. La détermination des constantes de temps dans ces milieux complexes car hétérogènes et multi-échelles est un défi à la fois technique et scientifique. CATCALL devra déterminer les conditions catalytiques favorables en termes de réacteurs et de conditions opératoires. Notamment, la mise en œuvre des catalyseurs dans un panier statique avec un réacteur de type CSTR à mode continu sera étudiée.

Les premiers résultats principaux sur la conception de capsules super hydrophobes ont été publiés !

La conception de processus de séparation et de catalyse efficaces dans les adsorbants nanoporeux nécessite d'ajuster finement l'adsorption des gaz dans leur porosité. Ici, en utilisant un large ensemble de zéolithes riches en Si (silicalite-1, bêta, chabazite, ITQ-13), nous rapportons une étude expérimentale de l'adsorption de vapeur dans les zéolithes montrant le rôle central de la concentration en hydroxyle. En étudiant l'adsorption de l'eau et du méthanol dans les zéolithes assistées par des mesures in situ IR et 29 Si RMN, nous constatons que l'adsorption passe de non mouillant à mouillant lorsque la densité de surface d'hydroxyle atteint la même valeur critique ~ 2,5 OH/nm2. Bien que ce croisement induit par la concentration d'hydroxyle soit bien connu pour l'eau, nous étendons ici le concept de concentration critique en montrant qu'une image cohérente se produit lorsque différents substrats polaires sont pris en compte. En particulier, en établissant un comportement générique entre les deux substrats protiques (H2O, MeOH), nous ouvrons la voie à la conception rationnelle d'adsorbants hydrophobes et de catalyseurs superhydrophobes.

La dimérisation et l'oligomérisation des oléfines légères est une voie importante pour produire des oléfines supérieures linéaires et ramifiées. Les complexes moléculaires à base de métaux de transition (Zn, Cr, Ni, Ti…) sont des catalyseurs performants pour produire des oléfines alpha linéaires (C4, C8 et C10) qui sont les principaux produits d'intérêt. Cependant, dans les procédés industriels, le catalyseur est perdu dans les produits et ne peut donc pas être réutilisé ni recyclé. Dans certains cas, la présence d’un cocatalyseur (souvent un sel d’alkylaluminium) est nécessaire pour amorcer le cycle catalytique. Néanmoins, la stabilité du cocatalyseur en présence d'eau est un obstacle à son utilisation en milieu non anhydre ou aqueux car ils s'hydrolysent facilement et perd son activité. Dans ce contexte, nous souhaitons concevoir des matériaux supports poreux hydrophobes protégeant le catalyseur moléculaire et son cocatalyseur

1/ The Pivotal Role of Critical Hydroxyl Concentration in Si-Rich Zeolites for Switching Vapor Adsorption
HAL Id : hal-03420234, version 1
DOI : 10.1021/acs.jpcc.1c07124

CATCALL porte sur la découverte de catalyseurs sélectifs et stables en présence d’eau ou en milieu aqueux n’utilisant pas de métaux nobles. Cette innovation de rupture permettrait une avancée majeure dans le cadre du développement durable de la chimie. A ce titre, on peut citer les travaux en rupture des équipes du Prof E. Monflier (Univ. Artois) et du Dr. E. Kuntz (CPE-Lyon) en catalyse homogène.

CATCALL a pour objectif de concevoir et de comprendre le fonctionnement de catalyseurs SOLIDES super-hydrophobes supportés dans des procédés hétérogènesmultiphasiques solide-liquide-gaz et solide-liquide-liquide

Le rôle du support super-hydrophobe est multiple : 1) empêcher l'eau d'accéder aux sites catalytiques et ainsi de les dégrader, 2) permettre de concentrer les réactifs près des sites actifs dans un concept de type "liquide à porosité permanente"

Le concept fondamental de CATCALL repose donc sur l’encapsulation de catalyseurs à l’intérieur de solides dont les parois seront
(1) microporeuses afin de laisser diffuser les réactifs/produits
(2) superhydrophobes afin d’empêcher la diffusion de l’eau vers les sites catalytiques sensibles

Ainsi, les supports de CATCALL ont une structure poreuse hiérarchique : alors que les parois externes sont microporeuses pour la fonction « hydrofuge », l’intérieur du solide est composé de plus larges cavités mésoporeuses et/ou macroporeuses afin d’optimiser la quantité de réactifs et le transport vers les sites catalytiques. Le concept sera étendu à deux types de catalyseur : des nanoparticules à base de métaux de transition (e.g. Ni, Fe) et des complexes de métaux de transitions qui sont connus pour leur grande sensibilité à l’eau.

Pour arriver à ces objectifs ambitieux, trois verrous scientifiques seront à lever :

• Synthèse, chimie du matériau. La synthèse de catalyseurs de type « ship in a bottle » est un défi majeur. Les parois microporeuses des supports - de type zéolithique ou Metal Organic Frameworks (MOFs)– devront permettre la diffusion des réactifs/produits mais également super-hydrophobes pour empêcher la diffusion de l’eau. CATCALL mettra en œuvre en particulier la zéolithe silicalite-1 sans défaut ainsi que ITQ-13/22, Institut Mulhouse(IM)-12) et le MOF « ZIF-8 » pour lesquels la diffusion de l’eau n’est possible que par application d’une pression d'intrusion d’eau .

• Se placer dans des conditions thermodynamiques favorables. La compréhension de la thermodynamique aux interfaces des différents constituants du système est un problème complexe. En effet, ce type de problématique soulève de nombreuses questions quant aux effets de co-adsorption/compétition, de solubilité locale, etc. En particulier, il sera nécessaire dans ce projet de quantifier l’impact du caractère superhydrophobe sur les concentrations des réactifs mais aussi la concentration des produits.
Pour lever ce verrou, CATCALL élaborera un modèle de « simulation moléculaire » – qui sera validé par comparaison avec les données expérimentales – permettant de prédire la co-adsorption de différents composés dans un solide poreux en contact avec une phase aqueuse. A l’aide de techniques robustes telle que la simulation moléculaire de type Monte Carlo dans l’ensemble Grand Canonique, CATCALL étudiera la co-adsorption de différents gaz.

• Se placer dans le régime cinétique/catalytique. La détermination de constantes de temps est un autre enjeu majeur de notre projet. De nombreuses étapes de diffusion/transport peuvent limiter l’activité catalytique des catalyseurs La détermination des constantes de temps dans ces milieux complexes car hétérogènes et multi-échelles est un défi à la fois technique et scientifique.
Pour lever ce verrou, CATCALL étudiera la cinétique sur deux réactions modèles, ayant un intérêt commercial :
(1) Hydroformylation d’alpha oléfines courtes dans l’eau (série C2-C6).
(2) Oligomérisation de l’éthylène sans précaution au niveau du séchage du solvant.