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SPIRO-QUinolinophenothiazine: semi-conducteurs haute-performance pour des OLEDs Phosphorescentes monocouches – SPIRO-QUEST

SPIRO-QUinolinophenothiazine: semi-conducteurs haute-performance pour des OLEDs Phosphorescentes monocouches

La totalité des diodes organiques électrophosphorescentes (PhOLEDs) performantes sont constituées d'un empilement de couches organiques (multi-couches). La simplification des PhOLEDs est un enjeux majeur et le dispositif le plus simple qui soit est la PhOLED monocouche, uniquement constituée des électrodes et de la couche émissive. Cependant, il existe très peu de PhOLEDs monocouches efficaces du fait du manque de matrices hôtes performantes. SPIRO-QUEST vise a obtenir ce type de matrices.

L'objectif est de synthétiser des matrices hôtes universelles stables et efficaces pour des dispositifs PhOLED monocouches performants. Le but est de simplifier la technologie PhOLED.

Ce projet trouve son origine dans un fait important de la littérature. Toutes les PhOLEDs très efficaces (EQE>20%) possèdent des architectures dites multicouches. Ces dispositifs sont constitués d'un empilement de couches organiques, injecteurs, transporteurs et bloqueurs de trous et d'électrons. Ces couches vont aider à l'injection/transport/blocage des charges depuis les électrodes vers la couche émissive (EML pour EMissive Layer), entraînant des performances fortement améliorées par rapport à des systèmes plus simples, dits monocouches, composés uniquement de l'EML. <br />La simplification des PhOLEDs est un des enjeux majeurs de cette technologie et le dispositif ultime, le plus simple qui soit est la PhOLED monocouche. Ainsi, dans une PhOLED multicouche, l’excellent transport des charges est assuré par les couches additionnelles de transporteurs alors que dans une PhOLED monocouche ce transport de charges doit aussi être assuré par l’EML et donc les molécules qui la composent et tout particulièrement la matrice hôte. Il existe très peu de PhOLEDs monocouches performantes du fait du manque de matrices hôtes. <br />C’est à ces matrices hôtes que nous nous intéresserons en leur conférant en plus des propriétés requises pour assurer (i) les transferts d’énergie (haute énergie de l’état triplet notamment), (ii) l'injection des charges (niveaux HOMO/LUMO adaptés aux niveau de Fermi des électrodes) et (iii) la stabilité thermique et morphologique, un caractère ambipolaire c’est-à-dire des mobilités pour les deux porteurs de charges, trous et électrons, à la fois élevées mais surtout équilibrées. La stratégie de design consiste à relier un fragment riche en électron à un fragment pauvre en électrons en contrôlant parfaitement l'interaction entre ces deux fragments afin de répondre à l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus. Le design utilisé est un design spécifique appelé Donor-Spiro-Acceptor, qui constitue le cœur de SPIROQUEST.

Plusieurs séries de matrices hôtes incorporant des fragments riches et pauvres en électron sont étudiés. La premières étape est leur synthèse qui se veut rapide et très efficace (Tache 1). Pour chaque matrice, les propriétés suivantes seront déterminées (Tache 2):
- Propriétés physico-chiques: Niveaux d'énergie HOMO/LUMO (électrochimie), étude morphologique (AFM), stabilité thermique (ATG/DSC) et arrangement supramoléculaire (Rayons X).
- Propriétés phhotophysiques: énergie des états singulet et triplet, propriétés bipolaires, durée de vie de fluorescence et de phosphorescence (spectroscopie d'absorption UV-visible et d' émission en solution et en film),
- Propriétés de transport: Mobilité des porteurs de charge (trou et électron),

- Modélisation Moléculaire: Rationalisations des propriétés mise en évidence grace aux experience (Localisation des densités électroniques par DFT, analyse des transitions par TD-DFT).
Pour conclure, l'ensemble des molécules sera incorporé comme matrice hoôe dans des PhOLEDs rouges, vertes et bleues (Tache 3). La performance de ces dispositifs sera analysée et leur stabilité étudiée .
Les différentes taches peuvent donc se résumer comme suit:
Tache 0: Coordination
Tache 1: Synthèse
Tache 2: Etude des propriétés
Tache 3: Incorporation dans des PhOLEDs

SPIROQUEST a déjà conduit à de nombreux résultats. Plusieurs séries de matrices hôtes ont été synthétisées, leurs propriétés physico-chimiques finement analysées et elles ont été incorporées dans des PhOLEDS monocouches. Tout particulièrement, l'association phénylacridine/oxyde de phosphine a permis d'atteindre des performances de PhOLEDs rouges, vertes et bleues remarquables. Les matrices ont été synthétisées via une approche très efficace. Le nombre et la position des oxydes de phosphines a été étudiés afin d'évaluer leur impact sur le transport des électrons qui est des points faibles dans le domaine. Les propriétés électrochimiques, spectroscopiques, thermiques et de transport ont été évaluées. Des PhOLEDs rouges, vertes et bleues ont été fabriquées et caractérisées. Tout particulièrement, nous avons pu obtenir une PhOLED performante (EQE =9.1%, tension de seuil sous 3 V) utilisant l'émetteur phosphorescent bleu FIr6. A notre connaissance, ces travaux constituent le premier exemple de PhOLED monocouche utilisant cet émetteur. D'autre part, une autre matrice a permis d'atteindre un rendement quantique externe très élevé de 18% avec l'émetteur FIrpic. Cette matrice est aujourd'hui la matrice universelle (adaptée à des PhOLEDs rouges, vertes et bleues, la plus performante rapportée dans la littérature). Cela montre que l'association phenylacridine / oxyde de phosphine est très performante pour ce type d'application car elle remplit tous les critères conduisant à une excellente matrice hôte. En outre, nous avons également mis en évidence le fort impact du nombre et de la position des oxydes de phoshines sur l'ensemble des propriétés et sur les performances des PhOLEDs. D'autres séries de matrices sont actuellement à l'étude en vue d'améliorer encore ces performances.

Nous avons rapporté, en 2020, une matrice universelle qui présente les performances les plus élevées de la littérature, constituant un nouveau record dans le domaine (J. Mater. Chem. C 2020, 8, 16354). Cela montre l'efficacité de nos stratégies de design qui répondent parfaitement aux prérequis d'une matrice idéale.

Ces résultats exceptionnels nous ont conduit à écrire la première revue sur les PhOLEDs monocouches (Adv. Funct. Mat. 2021, 31, 2010547). Une carte de structure/propriétés/performance des PhOLEDs a ainsi pu être tracée. La notion de ‘dispositif monocouche’ étant souvent utilisée de manière erronée ou ambiguë dans la littérature, nous avons pu poser les préceptes du domaine en définissant la nomenclature des dispositifs simplifiés.

Nous avons également développé de nouvelles générations de semi-conducteurs cycliques et étudier leur propriétés de transports pour des incorporations futures dans des PhOLEDs. Ces premiers résultats publiés dans la prestigieuse revue, Journal of The American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8804), ont mis en exergue l’impact du caractère cyclique sur le transport, une première dans le domaine. Les structures Donneur/Accepteur sont en cours de synthèse.

Une collaboration avec l'équipe du Pr Cornil (Mons) nous a permis d'explorer les propriétés de fluorescence très peu communes de ces molécules. Cela a conduit à des OLEDs blanches (J. Mater. Chem. C 2020, 8, 14462). Cet axe lié à l’émission blanche représente une des branches connexes de SPIRO-QUEST que nous développons en partenariat avec l’ADEME (cf co-financement accepté par l’ANR en Juillet 2020).
Pour conclure, ces 18 premiers mois ont conduit à des résultats marquants qui ont permis à notre équipe de se positionner en leader dans le domaine.

Nous travaillons actuellement à :
(i) La modification des structures moléculaires
(ii) l'utilisation d'autres émetteurs phosphorescents
(iii) l'amélioration des dispositifs

Ce projet a conduit à quatre articles publiés dans des journaux à haut facteur d'impact et à deux revues.

1. Lucas, N. McIntosh, E. Jacques, C. Lebreton, B. Heinrich, B. Donnio, O. Jeannin, J. Rault-Berthelot, C. Quinton, J. Cornil, C. Poriel, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8804-8820


2. P. Tourneur, F. Lucas, C. Quinton, Y. Olivier, R. Lazzaroni, P. Viville, J. Cornil, C. Poriel, J. Mater. Chem. C 2020, 8, 14462-14468.

3. C. Poriel, J. Rault - Berthelot, Adv. Funct. Mat. 2021, 31, 2010547.

4. F. Lucas, C. Quinton, S. Fall, T. Heiser, D. Tondelier, B. Geffroy, N. Leclerc, J. Rault-Berthelot, C. Poriel, J. Mater. Chem. C 2020, 8, 16354-16367 ( COVER)

5. D. Thirion, M. Romain, J. Rault-Berthelot, C. Poriel, Mater. Adv. 2021, 2, 1271-1283.

6. C. Poriel, J. Rault - Berthelot, Technique de l'Igénieur 2021, E6507 v1.

La synthèse de semi-conducteurs organiques efficaces pour l’électronique organique a permis le développement fantastique de cette technologie. Dans le domaine des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs), les OLEDs phosphorescentes (PhOLEDs) ont connu un développement important car elles peuvent théoriquement atteindre des rendements quantiques internes de 100% et sont aujourd'hui la technologie la plus mature (comparé par exemple à la technologie TADF). Aujourd’hui, les dispositifs PhOLEDs performants possèdent des architectures dites multicouches, c'est-à-dire possédant une alternance de couches d'injecteurs, de transporteurs et de bloqueurs de trous et d'électrons. Ces couches vont aider à l'injection/transport/blocage des charges depuis les électrodes vers la couche émissive de lumière (EML pour EMissive Layer), entraînant des performances fortement améliorées par rapport à des systèmes plus simples, dits monocouches, composés uniquement de l'EML. Cependant, la multiplication des couches même si elle est maîtrisée technologiquement (i) nécessite de contrôler les phénomènes interfaciaux (des émissions parasites peuvent en résulter) et (ii) rend les dispositifs complexes et coûteux en temps et en énergie. La simplification des PhOLEDs est un des enjeux de l’EO et le dispositif ultime, le plus simple qui soit est la PhOLED monocouche. Ainsi, dans une PhOLED multicouche, l’excellent transport des charges est assuré par les couches additionnelles de transporteurs alors que dans une PhOLED monocouche ce transport de charges doit aussi être assuré par l’EML et donc les molécules qui la composent. Dans une PhOLED, l'EML est composée d’un système hôte/invité. L’invité est un complexe phosphorescent qui assure l’émission de lumière et l’hôte est une matrice organique qui assure les transferts d’énergie. C’est à ces matrices hôtes que nous nous intéresserons dans ces travaux en leur conférant en plus des propriétés requises pour assurer les transferts d’énergie (haute énergie de l’état triplet notamment) un caractère ambipolaire c’est-à-dire des mobilités pour les deux porteurs de charges, trous et électrons, à la fois élevées mais surtout équilibrées (du même ordre de grandeur). Cette ambipolarité va permettre de maximiser la recombinaison des charges et donc l'émission de lumière.
SPIRO-QUEST est un projet novateur qui vise au design de nouvelles matrices hôtes organiques ambipolaires pour des PhOLEDs monocouches. En effet, malgré le développement fantastique des PhOLEDs, les dispositifs monocouches, sont très rarement rapportés du fait du manque de matériaux hôtes adaptés. SPIRO-QUEST souhaite répondre à cette problématique en synthétisant de nouvelles générations de matrices bipolaires universelles (adaptées à des émetteurs phosphorescents rouges, verts et bleus) pour des dispositifs monocouches.
Ces matrices hôtes possèderont une architecture moléculaire « donneur-spiro-accepteur» basée sur un nouveau fragment riche en électrons: la Quinolinophénothiazine. Ce fragment est très prometteur comme le démontrent les travaux préliminaires effectués par le consortium. Le design moléculaire est le cœur de ce projet qui s'appuie sur des résultats préliminaires solides publiés ces 30 derniers mois.
Le développement de nouveaux matériaux conduisant à des dispositifs performants étant un des axes clefs de l'électronique organique, ce projet vise des résultats marquants. Plus précisément, SPIRO-QUEST souhaite dépasser l'état de l'art actuel en termes de performance de dispositifs PhOLEDs monocouches. Ce projet multidisciplinaire est mené par trois équipes de recherches complémentaires et reconnues dans le domaine, alliant chimie des systèmes pi-conjugués (C. Poriel/J. Rault-Berthelot, ISCR-Rennes), électronique (E. Jacques, IETR- Rennes) et physique des dispositifs électroniques (D. Tondelier, Ecole Polytechnique- LPCIM).

Coordinateur du projet

Monsieur Cyril Poriel (INSTITUT DES SCIENCES CHIMIQUES DE RENNES)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IETR INSTITUT D'ELECTRONIQUE ET DE TELECOMMUNICATION DE RENNES (IETR)
LPICM Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces
ISCR INSTITUT DES SCIENCES CHIMIQUES DE RENNES

Aide de l'ANR 427 357 euros
Début et durée du projet scientifique : février 2020 - 46 Mois

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