Combiner Spectroscopies magnétiques et Méthodes Multi-références pour Comprendre les Propriétés de Systèmes Polynucléaires Bio-Inspirés à Cuivre – CUBISM

The proposed project involves a combined experimental and theoretical approach, where the French partners will synthesize and spectroscopically characterize biomimetic multinuclear Cu complexes, including a DFT-based description of their properties using spin-projection methods, while the German partners will develop and apply DMRG-based multireference methods on these synthetic models. A major and novel goal is to establish the applicability of DMRG and novel DMRG-based techniques to the magnetism and spectroscopy of multicopper systems. The combination of synthesis, spectroscopy and theory aims to first build the basis for interpreting the electronic structure, magnetism and spectroscopy of multicopper complexes, to apply the proven theoretical methods to models of enzymatic systems in order to understand the properties and function of the bioinorganic sites themselves, and finally to inform the synthesis of improved spectroscopic, and potentially functional, analogues of the biological multicopper sites.

en cours

Suite au financement de notre projet ANR, un projet collaboratif PHC Procope a été financé de manière à faciliter les échanges entre les différents partenaires. Cela a permis de financer plusieurs séjours en Allemagne et en France et a donné lieu à une première publication scientifique relative à la comparaison des méthodes de calculs pour modéliser l’interaction hyperfine au sein de complexes mononucléaires de cuivre (Chem. Phys. Chem. 2020).
Une conférence internationale a été organisée courant 2019 par deux des participants au projet CuBISM (M. Orio et D. A. Pantazis). Cet évènement a rassemblé une centaine de personnes autour de la thématique de la chimie quantique bio-inorganique et a été le premier sous l’égide de la société savante QBIC créée, entre autres, par ces deux mêmes participants

R. J. Gómez-Piñeiro, D. A. Pantazis, M. Orio
“Comparison of density functional and correlated wave function methods for the prediction of Cu(II) hyperfine coupling constants.” Chem. Phys. Chem., 2020, 2021, 11, 5232-5238.

Sequential Inner-Sphere Electron Transfers in a Family of Copper-Nitrosoarene Adducts. Inorg. Chem., 2020, 59, 8678-8689
M. S. Askari, F. Effaty, F. Gennarini, M. Orio, N. Le Poul, X. Ottenwaelder.

Influence of the copper coordination spheres on the N2Or activity by a mixed-valent copper complex containing a {Cu2S} core.?Inorg. Chem., 2019, 58, 11649-11655.
C. Esmieu, M. Orio, S. Ménage, S. Torelli

Les sites actifs à cuivre jouent un rôle central en biologie. Ils sont impliqués aussi bien dans des processus de transfert électronique, de fixation et de réduction du dioxygène ou de dénitrification. Les centres enzymatiques à cuivre sont extrêmement variés de par leur structure géométrique et électronique et peuvent être rencontrés sous la forme d’agrégats mononucléaires, dinucléaires, trinucléaires ou encore tétranucléaires. Lorsque des ions Cu(II) magnétiquement actifs sont présents à proximité les uns des autres ou interagissent au travers de liaisons chimiques, leurs moments de spin non appariés donnent lieu à une grande richesse phénoménologique du point de vue du magnétisme et de la spectroscopie. La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) permet généralement de sonder les espèces de ce type qui sont alors décrites à l’aide d’un hamiltonien de spin incluant des termes spécifiques tels que les constantes d’échange magnétique, les couplages hyperfins des centres métalliques et des ligands ainsi que l’écart en champ nul local et global. Lorsque plusieurs centres Cu(II) sont impliqués comme dans le cas des sites actifs trinucléaires des oxidases à cuivre ou du site actif tétranucléaire de la réductase de l’oxyde nitreux, les interactions magnétiques et le profil spectroscopique deviennent si complexes qu’une attribution unique de la structure électronique de telles espèces requière une cartographie théorique à l’aides des outils de la chimie quantique de leurs propriétés structurales et spectroscopiques. Bien que largement employées, les méthodes mono-déterminantales basées sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) échouent assez souvent lorsqu’elles doivent décrire correctement les interactions magnétiques existant entre deux simple centres Cu(II) et elles ont également tendance à dévier de manière conséquente lorsque l’on tente reproduire les observables dépendantes du spin ou que l’on souhaite prédire les termes de type non-Heisenberg de l’hamiltonien de spin. Les méthodes multi-configurationnelles basées sur la fonction d’onde telles que l’Interaction de Configuration par Différence Dédiée (DDCI) sont davantage fiables mais sont limitées en raison de leur coût aux systèmes dinucléaires et ne donnent accès qu’à très peu d’observables spectroscopiques. De telles limitations peuvent être contournées grâce à l’approche du Groupe de la Renormalisation de la Matrice Densité (DMRG) qui permet la mise en œuvre de calculs multi-configurationnels utilisant des espaces actifs de tailles sans précédents. Le présent projet consiste en une démarche couplant expérience et théorie pour l’étude de systèmes synthétiques polynucléaires à cuivre. Pour ce faire, les composés en question seront soit synthétisés et caractérisés par les techniques de spectroscopies magnétiques soit issus directement des données de la littérature. Leurs propriétés seront ensuite étudiées grâce aux méthodes basées sur la DFT et les techniques de projection de spin, d’une part, et en faisant appel, d’autre part, aux approches multi-références utilisant la DMRG. Le but principal de ce projet consiste à démontrer l’applicabilité des méthodes basées sur la DMRG pour l’étude des propriétés magnétiques et spectroscopiques de systèmes complexes polymétalliques. La combinaison synthèse / spectroscopie / calculs théoriques vise ainsi à établir une base solide pour la description de la structure électronique, magnétique et spectroscopique de systèmes polynucléaires à cuivre. On vise l’utilisation de méthodes théoriques solides pour les appliquer par la suite à la modélisation des systèmes enzymatiques dans le but de comprendre les propriétés et les fonctions des systèmes bio-inorganiques. In fine, une telle approche pourrait servir à orienter la stratégie synthétique et les propriétés spectroscopiques des modèles synthétiques que l’on souhaite mettre au point pour mimer les systèmes biologiques à cuivre.