Architectures Moléculaires Multi-Photochromes Innovantes pour la Production de NO et 1O2 – Photochromics

Ce programme de recherche réunit des chimistes théoriciens et expérimentateurs. Des composés hybrides originaux seront synthétisés en utilisant des techniques de synthèse organique et de chimie de coordination. Les propriétés des différents états impliqués dans les systèmes multiphotochromiques et la production /activation de 1O2 and NO• seront analysées par des études spectroscopiques, photophysiques, photochimiques et électrochimiques. Une tâche majeure sera la rationalisation des mécanismes sous-jacents impliqués. Nous utiliserons des méthodologies computationnelles avancées au-delà de l’état de l’art, qui permettront des explorations statiques et dynamiques de ces systèmes dans leur environnement
Des méthodes organiques et inorganiques classiques seront utilisées pour la préparation des composés et plusieurs stratégies de synthèse seront testées. Les propriétés de ces nouvelles molécules seront évaluées en utilisant principalement des méthodes spectroscopiques (UV-vis et émission, RMN, RPE) et la spectro-électrochimie sera également très utile pour déterminer les caractéristiques principales de leurs états oxydés et réduits. Les propriétés de luminescence seront mesurées et les espèces transitoires seront suivies par spectroscopie résolue en temps. Les études théoriques seront conduites en utilisant des méthodes de structures électroniques sophistiquées pour les investigations statiques et en dynamique non-adiabatique de ces composés.

Jusqu’à présent, nous avons entrepris l’étude des photochromes DHP et Ru-NO séparément.
En ce qui concerne les DHP, deux tâches distinctes ont été entreprises. D’une part, les études théoriques sur le DHP modèle non substitué ont commencé. Elles ont permis de décrire et de caractériser les différents états électroniques excités de ce système, ainsi que de simuler les spectres d’absorption UV-vis des photo-isomères. D’autre part, les études combinant expériences et calculs théoriques de DHP substitués ont permis d’élaborer et de caractériser un système photocommutable dans le visible grâce à l’introduction de substituants électro-accepteurs et de complexes polypyridine de Ru(II). Ces études se poursuivent actuellement sur divers DHP en vue d’améliorer les propriétés de photocommutation et de production de 1O2. Notamment, un DHP avec 4 groupes pyridinium vient d’être étudié et s’est révélé peu intéressant pour la photocommutation. Nous avons rationalisé ce comportement qui s’avèrera utile dans l’élaboration de nouveaux DHP.
Les complexes Ru–NO font également l’objet de deux tâches distinctes. D’une part, le complexe prototype [Ru(py)4NOCl]2+ est étudié théoriquement afin de mieux comprendre les mécanismes de photo-isomérisation d’enchaînement N?O et de photolibération de NO mis en jeu. Une étude de la photodynamique initiale de ce système a été réalisée et a permis d’identifier trois chemins de relaxation différents dans les états excités mettant en jeu des croisements inter-système et/ou des conversions internes. Par ailleurs, les complexes Ru–NO sont étudiés expérimentalement et, avec l’appui de calculs théoriques, une photochimie très riche d’une série de complexes de type [Ru(R-tpy)(bpy)(NO)]3+ a été révélée dans le solvant diméthylsulfoxyde (DMSO). Notamment, la photosubstitution du ligand NO par une molécule de solvant DMSO suivie d’une photo-isomérisation d’enchaînement S?O a été observée et étudiée en fonction de la nature du substituant R.

L’étude de DHP et de complexes Ru-NO a encore besoin d’être poursuivie. En particulier, le mécanisme complet de photo-isomérisation des DHP a besoin d’être décrit, ce qui nécessite de caractériser tous les chemins de relaxation dans les états excités ainsi que les intersections coniques impliquées dans la photoconversion du DHP en CPD. En fonction des résultats de l’étude statique, nous considèrerons la possibilité de réaliser une étude de la dynamique non-adiabatique. L’étude de nouveaux DHP dans le but d’améliorer l’efficacité de la photoconversion et la capacité à produire 1O2 sera poursuivie. L’utilisation de groupes electro-attracteurs, de systems annelés et “push-pull” seront étudiés. En ce qui concerne les complexes Ru-NO, le mécanisme de photolibération de NO a encore besoin d’être étudié. Nous aimerions aussi étudier des systèmes Ru-NO photochromiques qui peuvent être opérationnels à température ambiante. Les effets d’environnement ont besoin d’être pris en compte. Finalement, la principale perspective sera la conception et l’étude de composés hybrides DHp-Ru-NO. Des composés multiphotochromiques d’une part et des systèmes capable de libérer NO et 1O2 d’autre part seront préparés.

Liste des publications dans les revues à comité de lecture :

1. M. Jacquet, L. M. Uriarte, F. Lafolet, M. Boggio-Pasqua, M. Sliwa, F. Loiseau, E. Saint-Aman, S. Cobo, G. Royal, All visible light switch based on the dimethyldihydropyrene photochromic core. J. Phys. Chem. Lett. 11, 2020, 2682–2688.
2. R. Sarkar, M.-C. Heitz, G. Royal, M. Boggio-Pasqua, Electronic excited states and UV–Vis absorption spectra of the dihydropyrene/cyclophanediene photochromic couple: a theoretical investigation. J. Phys. Chem. A 124, 2020, 1567–1579
3. N. Marchenko, P. Lacroix, V. Bukhanko, M. Tassé, C. Duhayon, M. Boggio-Pasqua, I. Malfant, Multistep photochemical reactions of polypyridine-based ruthenium nitrosyl complexes in dimethylsulfoxide. Molecules 25, 2020, 2205.
4. E. Lognon, M. Heitz, A. Bakkar, S. Cobo, F. Loiseau, E. Saint-Aman, G. Royal, M. Boggio-Pasqua, Dependency of the dimethyldihydropyrene photochromic properties on the number of pyridinium electron-withdrawing groups. ChemPhysChem, 2020, DOI: 10.1002/cphc.202000304.
5. F. Talotta, M. Boggio-Pasqua, L. González, Early relaxation dynamics in the photoswitchable trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. Chem. Eur. J., 2020, DOI: 10.1002/chem.202000507.

Les molécules photochromiques sont de plus en plus utilisées pour la conception de matériaux innovants avec des applications en nanosciences, en biologie ou encore en photonique. Ces composés convertissent l’énergie photonique en énergie chimique sur des temps très courts (ca. picoseconde) conduisant à une transformation réversible entre deux isomères. Le changement de structures électroniques et moléculaires accompagnant l’excitation électronique conduit à des modifications de propriétés physiques à l’origine des applications mentionnées.
La majorité des composés photochromiques étudiés est basée sur l’utilisation de molécules organiques telles que les azobenzènes ou dithiényléthènes. Un composé photochromique aux propriétés remarquables et pourtant moins connu est l'entité diméthyldihydropyrène (DHP). En effet, celle-ci peut être quantitativement et réversiblement isomérisée en cyclophanediène (CPD) sous l'effet de la lumière visible, mais elle a également la propriété singulière de pouvoir produire, stocker puis relibérer de l'oxygène singulet (1O2) lorsqu'elle est irradiée à basse énergie en milieu aérobie. 1O2 est d’un grand intérêt notamment pour le domaine médical.
D'autres composés photochromiques à base de complexes métalliques ont également été découverts. C’est le cas des complexes de ruthénium nitrosyle (Ru-NO) qui peuvent être photo-isomérisés en leur forme isonitrosyle (Ru-ON). Ces complexes présentent également la particularité de pouvoir photo-libérer des radicaux monoxyde d’azote (NO•), qui jouent un rôle important dans de nombreux processus physiologiques. Il apparait que les dérivés DHP et les Ru-NO possèdent des propriétés remarquables et complémentaires. Ils restent toutefois encore peu exploités et leurs mécanismes de photo-commutation et de relargage d'espèces biologiquement actives (1O2 et NO•) restent mal compris.
Le projet PHOTOCHROMICS propose d'associer intimement les unités DHP et Ru-NO afin d'élaborer des composés hybrides multifonctionnels DHP-Ru-NO. Les objectifs sont de concevoir i) des composés multi-photochromiques et ii) des systèmes moléculaires bimodaux permettant la production simultanée et photo-induite de 1O2 et NO•. En effet, la conception d'architectures moléculaires commutables (switches) pouvant exister sous plusieurs états stables est un sujet en plein essor. De même, la possibilité de produire simultanément les espèces biologiquement actives 1O2 et NO• possédant notamment toutes deux des propriétés antibactériennes est un axe aujourd'hui majeur puisqu'il est reconnu qu'une synergie serait alors possible.
Ce projet réunit des équipes de chimistes théoriciens et expérimentateurs. Les composés hybrides originaux seront synthétisés via des techniques associant synthèse organique et chimie de coordination. Les propriétés des différents états mis en jeu dans les systèmes multi-photochromiques et la production / activation de 1O2 et de NO seront ensuite analysées via des études spectroscopiques, photophysiques, photochimiques ou encore électrochimiques. Un point majeur sera également la compréhension des mécanismes mis en jeu. Nous utiliserons pour cela des méthodes de calculs avancées et originales allant au-delà de l’état de l’art actuel et qui permettront des études statiques et dynamiques de ces systèmes dans leur environnement.
L'originalité principale de ce projet repose sur les propriétés remarquables et la complémentarité des dérivés DHP et Ru-NO, que ce soit pour le domaine du photochromisme ou de l'activation de petites molécules. Réunir ces deux composants au sein de systèmes hybrides représente une formidable opportunité qui constitue le cœur de ce projet. Notons que le projet PHOTOCHROMICS est un projet fondamental dont les résultats permettront des avancées dans les connaissances des systèmes mis en jeu. Toutefois, si les résultats sont prometteurs, les composés utilisés pourraient ensuite être exploités pour des fins applicatives.