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La date de clôture de l’étape 1 de l’AAPG2022 est reportée au mardi 2 novembre 2021, 17h.
CE08 - Matériaux métalliques et inorganiques et procédés associés

Synthèse et fonctionnalisation de nouveaux carbures de métaux de transition 2D (MXENE) : application pour l’électroCATalyse de l’oxygène – MXENE-CAT

De nouveaux matériaux à la chimie versatile et aux propriétés exceptionnelles : les MXenes

Les matériaux lamellaires ou matériaux 2D, organisés en feuillets de quelques couches atomiques, aiguisent de plus en plus l’intérêt de la communauté scientifique. En ce sens, les participants du Projet MXENECAT se sont engagés dans une voie originale de préparation et caractérisation des MXènes, des matériaux 2D aux propriétés riches et variées, et leur utilisation pour des applications en lien avec la conversion de l’énergie.

Synthèse et fonctionnalisation de nouveaux carbures de métaux de transition 2D (MXENE) : application pour l’électrocatalyse

Le projet a pour objectifs de (i) synthétiser, fonctionnaliser et caractériser finement de nouveaux carbures de métaux de transition 2D, les MXènes, et (ii) les optimiser pour être utilisés en tant que supports d’électrocatalyseurs non nobles pour les réactions clés de dégagement de dihydrogène (HER), de dégagement et de réduction du dioxygène (OER, ORR) utilisées dans des applications impliquées dans la transition énergétique (PAC, électrolyseur,…). <br />Le 1er objectif est de développer des protocoles de synthèse innovants permettant de contrôler et d’optimiser la fonctionnalisation de surface et la composition de cœur des MXènes. Le corolaire à ces développements sera la mise au point d’un protocole complet de caractérisation, basé sur des études structurales et spectroscopiques permettant d’associer cristallographie et structure électronique. L’analyse des données recueillies se fera grâce au développement de simulations DFT, support théorique essentiel dans l’appréhension de ces matériaux complexes et permettant de guider les protocoles de synthèse vers le MXène le plus prometteur pour les réactions HER, OER et ORR. <br />Le 2nd objectif est de proposer un catalyseur optimisé sans métaux nobles utilisant les MXènes fonctionnalisés comme supports actifs de différents oxydes (Co, Ni, Fe) ou de phases sulfurées (Mo). Ces oxydes ou sulfures sont connus pour activer les réactions visées à faibles surtensions avec des cinétiques de transfert de charge élevées. Les performances de ces matériaux seront évaluées à partir de techniques électrochimiques classiques couplées à des caractérisations plus originales in situ et operando. <br />Au-delà des applications visées, les résultats de ce projet sur la synthèse de MXenes à composition de cœur et de surface contrôlée ainsi que sur les caractérisations avancés combinant des approches expérimentales/théoriques devraient profiter à la communauté grandissante des MXènes et, in fine, aux nombreuses applications associées à ces matériaux.

- Développement de protocoles de synthèse innovants permettant de contrôler la composition de cœur et de surface des MXènes. Pour cela, des phases MAX de composition ajustée, précurseurs des MXènes, sont préparées. L’influence de la nature des milieux exfoliants lors de la synthèse des MXènes est alors étudiée.
- Elaboration de catalyseurs optimisés sans métaux nobles utilisant les MXènes fonctionnalisés comme supports actifs de différents oxydes (Co, Ni, Fe) ou de phases sulfurées (Mo). Ces oxydes ou sulfures sont connus pour activer les réactions visées (OER, HER, ORR) à faibles surtensions avec des cinétiques de transfert de charge élevées.
- Mise au point d’un protocole complet de caractérisation des MXènes et des composites associés, basé sur des études structurales (XRD, STEM, NMR) et spectroscopiques (EELS, XPS) permettant d’associer cristallographie et structure électronique. L’analyse des données recueillies se fera grâce au développement d’un volet important de simulations DFT. Un tel support théorique est en effet essentiel dans l’appréhension de ces matériaux complexes et sera utilisé pour guider les protocoles de synthèse vers le MXène le plus prometteur (en termes de composition et fonctionnalisation) pour les réactions HER, OER et ORR. En outre, l’interdépendance entre composition de cœur des feuillets MX et fonctionnalisation de surface sera étudiée via la synthèse de solutions solides de type (Ti,Mo)n+1CnTx dans le but d’identifier d’éventuels effets de synergie du point de vue des applications visées.
- Evaluation des performances de ces matériaux à partir de techniques électrochimiques classiques couplées à des caractérisations plus originales in situ et operando afin de déterminer les mécanismes réactionnels impliqués et la restructuration morphostructurale au cours des réactions, ce qui devrait guider notre choix vers les formulations de catalyseur les plus optimales.

Le projet MXENECAT a conduit jusqu’ici :
- A mettre au point des milieux exfoliants permettant de moduler la chimie de surface du MXene Ti3C2Tx et ainsi adapter le protocole en fonction de l’application visée.
- A mieux appréhender les signaux expérimentaux (DRX, XPS, Raman, EELS) de ces matériaux complexes pouvant servir de guide pour la communauté des MXènes afin de les caractériser plus finement. L’apport de simulations DFT pour interpréter les données expérimentales est à souligner.
- A l’élaboration de catalyseurs stables et très actifs pour l’OER et l’HER, deux réactions clés impliquées dans des applications en lien avec la transition énergétique (électrolyseur).
- A la rédaction de 3 articles scientifiques dans des journaux à comité de lecture, deux autres en soumission et un article de vulgarisation.

Elaboration et caractérisation de solutions solides de MXenes à base Ti/Mo (et des phases MAX correspondantes) puis utilisation de la plus prometteuse comme support d’électrocatalyseur pour les différentes réactions étudiées (OER, ORR, HER).
- Optimisation des compositions sulfure/MXene pour l’élaboration d’électrocatalyseurs performants et stables pour la réaction HER.
- Elaboration de nouveaux composites à base de MXenes contenant des oxydes à base Co, Fe et/ou Ni afin d’obtenir des électrocatalyseurs toujours plus performants pour l’OER et l’ORR, sur la base des résultats déjà obtenus sur le composite Co-LDH@Ti3C2Tx. Différentes approches seront explorées telles que la voie polyol, l’imprégnation voie humide ou encore l’électrodéposition.
- Mieux appréhender les propriétés de surface des MXenes (un des objectifs majeurs du projet). Dans la mesure où les possibilités de caractérisation en EELS sont maintenant relativement bien établies, nous allons désormais nous focaliser sur la modélisation de données expérimentales en XPS et RMN. Cette étude couplant approches expérimentales et théoriques est totalement originale et devrait offrir à la communauté des MXenes des données précieuses pour mieux appréhender ces matériaux dans les applications visées. Des expériences de corrélation dipolaire en RMN seront aussi effectuées pour voir la proximité dans l’espace des groupements observés.
- Des travaux sont prévus pour étudier ces matériaux en operando MET et in situ Raman et IR pour étudier les phénomènes de restructuration de surface dont ils sont l’objet au cours des processus réactionnels afin de mieux comprendre leur mode de fonctionnement et ainsi nous guider vers la formulation de catalyseur optimisée.

Plusieurs conférences internationales et nationales.
3 articles scientifiques dans des journaux à comité de lecture et un article de vulgarisation :

1. MXene Supported Cobalt Layered Double Hydroxyde Nanocrystals: Facile Synthesis Route for a Synergistic Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst
M. Benchakar et al. Advanced Materials Interfaces, 6, 1901328 (2019)
hal.archives-ouvertes.fr/hal-02324997/document
2. One MAX phase, different MXenes: A guideline to understand the crucial role of etching conditions on Ti3C2Tx surface chemistry
M. Benchakar et al. Applied Surface Science, 530, 147209 (2020)
hal.archives-ouvertes.fr/hal-02904636/document
3. On a two-dimentional MoS2/Mo2CTx hydrogen evolution catalyst obtained by the topotactic sulfurization of Mo2CTx MXene”
M. Benchakar et al. Journal of The Electrochemical Society, 167, 124507 (2020)
hal.archives-ouvertes.fr/hal-02937660/document
4. Le MXène : un mille-feuille aux multiples talents
L. Loupias et al. MicroScoop, N°80, juillet 2019. Tirage : 2500 exemplaires.
hal.archives-ouvertes.fr/hal-02325186/document

Le projet a pour objectifs principaux de (i) synthétiser, fonctionnaliser et caractériser finement de nouveaux carbures de métaux de transition 2D, appelés MXènes, et (ii) les optimiser pour être utilisés en tant que supports actifs d’électrocatalyseurs non nobles pour les réactions clés d’évolution et de réduction de l’oxygène (OER, ORR) utilisées dans des applications impliquées dans la transition énergétique (PAC, électrolyseur,…).
Les MXènes forment une nouvelle famille de matériaux 2D avec des propriétés exceptionnelles déjà reconnues dans des applications telles que le stockage et la conversion d’énergie ou le blindage électromagnétique. Ces matériaux sont obtenus par l’élimination sélective de l’élément A de précurseurs, les phases MAX. Cette famille compte plus de 70 composés, de composition chimique Mn+1AXn (n = 1 à 3) avec M = métal de transition, A = élément du groupe 13 ou 14, et X = C et/ou N. Au-delà de la possibilité de modifier la composition du MXène en jouant sur la nature de la phase MAX précurseur, le processus d’exfoliation est une étape clé permettant la fonctionnalisation de surface des feuillets de MXene par différents groupements T (F, OH ou O). Bien que ces groupements aient un rôle crucial pour de nombreuses applications, la fonctionnalisation des MXènes n’est pas encore maîtrisée en raison d’un nombre limité de processus d’exfoliation développés jusqu’alors et du besoin prégnant de protocoles de caractérisation fiables quant à la nature et la localisation de ces groupements sur les feuillets.
Dans ce contexte, notre 1er objectif est de développer des protocoles de synthèse innovants permettant de contrôler et d’optimiser la fonctionnalisation de surface des MXènes. Le corolaire à ces développements sera la mise au point d’un protocole complet de caractérisation, basé sur des études structurales (XRD, STEM, NMR) et spectroscopiques (EELS, XPS) permettant d’associer cristallographie et structure électronique. L’analyse des données recueillies se fera grâce au développement d’un volet important de simulations DFT. Un tel support théorique est en effet essentiel dans l’appréhension de ces matériaux complexes et sera utilisé pour guider les protocoles de synthèse vers le MXène le plus prometteur (en termes de composition et fonctionnalisation) pour les réactions OER et ORR. En outre, l’interdépendance entre composition de cœur des feuillets MX et fonctionnalisation de surface sera étudiée via la synthèse de solutions solides de type (Ti,M’)n+1CnTx avec M’ = Mo ou Nb (éléments potentiellement actif en catalyse) dans le but d’identifier d’éventuels effets de synergie du point de vue des applications visées.
Sur la base du 1er objectif, notre 2nd objectif est de proposer un catalyseur optimisé sans métaux nobles utilisant les MXènes fonctionnalisés comme supports actifs de Co3O4. Cet oxyde, connu pour activer les réactions visées, est capable de catalyser efficacement l’OER, l’ORR ou les 2 à faibles surtensions avec des cinétiques de transfert de charge élevées. Les performances de ces matériaux seront évaluées à partir de techniques électrochimiques classiques couplées à des caractérisations plus originales in situ et operando afin de déterminer les mécanismes réactionnels impliqués et la restructuration morphostructurale au cours des réactions, ce qui devrait guider notre choix vers les formulations de catalyseur les plus optimales.
Au-delà des applications visées, les résultats de ce projet fondamental sur la synthèse de MXenes à composition de cœur et de surface bien contrôlée ainsi que sur les caractérisations avancés de ces matériaux complexes combinant des approches expérimentales et théoriques devraient profiter à la communauté grandissante des MXènes et, in fine, aux nombreuses applications associées à ces matériaux. Ce projet devrait permettre au consortium de devenir un des leaders au niveau national et international dans le domaine des MXène, dont les perspectives sont extrêmement prometteuses.

Coordinateur du projet

Monsieur Stéphane Célérier (Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IMN INSTITUT DES MATERIAUX JEAN ROUXEL
Pprime Institut P' : Recherche et Ingénierie en Matériaux, Mécanique et Energétique
CEMHTI Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute température et Irradiation
IC2MP Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers

Aide de l'ANR 462 848 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2018 - 48 Mois

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