Une nouvelle stratégie pour le développement de la nanochimie du silicium et du carbone – Si-POP

Au cours de ce projet, nous envisagerons la synthèse de complexes à base de Si et de C basse valence appropriés avec une labilité thermique améliorée et la vérification de leur potentiel en tant que précurseurs propres et décomposables à basse température (source moléculaire unique de Si et C atomiques) de NP. Nous essayons également de trouver des méthodes synthétiques efficaces permettant de préparer facilement différents modèles de précurseurs. La grande variation structurelle des précurseurs disponibles serait utile pour vérifier la relation entre leur structure (+ état électronique) et le schéma de décomposition (qualité du NP formé), ce qui fournira une information essentielle pour améliorer les modèles de précurseurs. Nous étudierons également la synthèse de petites grappes de Si(0) et leurs utilisations comme graines de Si-NP. L'auto-assemblage de ces clusters résultent (polymérisation), bien contrôlé par le type de ligands fonctionnels, fournira un autre moyen, dans des conditions douces, d'accéder aux NP sous divers formats tels que la taille, la cristallinité et la porosité.

Deependra BAWARI a été recruté comme post-doc le 15 mai 2019. Ayant l'expérience de la manipulation de molécules hautement réactives, il a commencé ses recherches par l'étude de la réactivité du P,S-bis-ylide connu (R3P->C<-SPh2). En particulier, en remplaçant le ligand SPh2 labile sur l'atome C(0) par un germylène, il a réussi à synthétiser un nouveau complexe C(0) stable stabilisé par un ligand phosphine et un germylène.

Le S,S-bis-ylide (R2S->C<-SR2, complexe de carbone avec deux ligands SPh2 labiles) est évidemment l'un des meilleurs modèles (source C1) pour notre objectif. Cependant, il y a deux problèmes majeurs qui limitent fortement son utilisation : 1) la longue voie de synthèse (9 étapes), 2) sa faible stabilité (stable jusqu'à -30°C). Récemment, nous avons développé une nouvelle voie de synthèse simple pour le précurseur protoné en deux étapes seulement à partir de la même matière première (Ph2S). Grâce à cette méthode simple, nous devrions être en mesure de synthétiser des S,S-ylides avec divers substituants différents en utilisant simplement d'autres sulfures (R2S) au lieu du Ph2S, ce qui devrait nous permettre de trouver un modèle de S,S-ylides plus stable et donc plus facile à utiliser dans un avenir proche.

Nous avons également découvert que le Ph2SF2 réagit avec un triméthylsilylacétylide de lithium pour produire un précipité de carbone noir à température ambiante. Ceci est certainement dû à la génération «in situ« d'espèces fragiles de Ph2S-CC qui se décomposent facilement pour générer du carbone diatomique «C2«. Nous cherchons actuellement de meilleures conditions pour isoler (ou détecter) les espèces Ph2S-CC et aussi pour caractériser les matériaux carbonés qui en résultent.

L'équipe toulousaine a réussi à trouver des moyens simples de synthétiser de nouvelles sources C1 (S,S-bis-ylide 5) ainsi qu'un réactif C2 permettant de produire directement du carbone noir à température ambiante. Nous sommes donc maintenant prêts à étudier leur potentiel en tant que précurseurs de matériaux à base de carbone en solution.

L'équipe de Singapour est capable de synthétiser de nouveaux amas de silicium(0)-fer(0) et de silicium(0)-cobalt grâce à une méthodologie simple utilisant le complexe NHC-iodure de silicium(I) pour subir des réactions d'oxydoréduction avec le Fe2(CO)9 et le Co2(CO)8. Les amas seront utilisés comme précurseurs pour préparer des nanomatériaux de Fe@Si et Co@Si pour les réactions de dédoublement de l'eau.

N/A

Il a été clairement démontré que la synthèse de nanoparticules (NP) et de nanocristaux (NC) par voie chimique en solution est une méthodologie particulièrement prometteuse qui présentent de nombreux avantages par rapport aux méthodes physiques, tels que la simplicité de sa mise en œuvre ou encore les conditions expérimentales douces requises. En effet, contrairement aux méthodes physiques qui nécessitent généralement l’utilisation d’appareils sophistiqués et couteux, la voie chimique débute par la nucléation par réduction thermique ou chimique de précurseurs métalliques (réactions chimiques simples en solution), sans aucun besoin matériel particulier, permettant la synthèse de nanomatériaux dans tous les laboratoires de chimie classiques. La simplicité de cette approche par voie chimique a énormément contribué à la popularisation des nanosciences (la rendant accessible à la plupart des chimistes).

« Existe-t-il une méthode de synthèse permettant aux chimistes de préparer des NP à base d’éléments du groupe 14 ? »

La réponse est non. En réalité, malgré l’importance de nanomatériaux non métalliques (nanocristaux semi-conducteurs de silicium, nanotubes, graphènes) qui présentent des applications dans de nombreux domaines, leurs synthèses sont réalisées la plupart du temps par voie physique ou par film minces, la voie chimique en solution demeure encore peu commune. Cette situation s’explique certainement par le manque de précurseurs adaptés, capables de générer l’élément souhaité à l’échelle atomique dans des conditions douces (ou par réactions déclenchée).
En effet, il n’existe que très peu d’articles décrivant la synthèse de NP de silicium par décomposition de dérivés siliciés, et d’après nos recherches bibliographiques, aucune publication ne décrivant des précurseurs permettant la synthèse par voie chimique en solution à basse température de NP de carbone.
Le but principal de ce projet est développer les premiers précurseurs (thermiquement labiles) permettant la synthèse de nanomatériaux de Silicium et de Carbone dans de la verrerie classique de laboratoire. Le succès de ce projet devrait donner à la plupart des chimistes organiciens l’accès aux nanomatériaux à base de Silicium ou de Carbone, et par conséquent accélérer considérablement leur développement.