Catalyseurs de post-traitement intelligent adaptés à l’usage de carburants alternatifs – SMARTCAT
Le projet Smarcat s’inscrit dans la mise au point de systèmes de post-traitement catalytiques innovants fondés sur deux approches complémentaires: – Le développement de matériaux auto-régénérants servant de supports de catalyseurs et présentant des structures types spinelle et pérovskite et – l’application d’un concept de double-lit dont la vertu est de produire des intermédiaires de réaction plus réactifs en particulier de l’oxygène singulet dans le but de réduire les températures de conversion du méthane. Dans cette optique, un objectif sera de ralentir le vieillissement thermique des catalyseurs de façon à préserver cette production d’oxygène singulet et la fonction redox. Pour atteindre cet objective, le projet est segmenté en différentes étapes
– (i) Développement de méthodes de préparation de matériaux à double texturation permettant d’optimiser leur structure poreuse pour favoriser les transferts de matière et thermique et améliorer leur capacité de stockage de l’oxygène.
– (ii) Mise en œuvre de stratégies innovantes pour introduire le palladium comme phase active afin d’améliorer sa résistance au frittage thermique et à l’empoisonnement. Caractérisation in situ ou ex situ des fonctionnalités du catalyseur.
– (iii) Développement de méthodologies pour la caractérisation d’intermédiaires réactionnels.
– (iv) Etude de la cinétique de combustion du méthane à différentes richesses afin de relier les paramètres extraits à un modèle représentatif de l’état de surface et capable d’intégrer les effets de la désactivation.
– (v) Sélection de composition de catalyseur permettant la vérification du concept de double-lit.
La structure pérovskite a été priorisée avec deux optiques différentes. La première a consisté à choisir une composition de référence avec pour objectif d’améliorer ses propriétés texturales et structurales. Dans un second temps le palladium a été introduit selon 2 méthodes pour distribuer Pd soit en surface, soit dans le volume du grain. L'activité de ces compositions en oxydation du méthane a été étudiée et comparée aux mesures de vitesse d’échange de l'oxygène actif. L’ajout de Pd induit un gain d’activité catalytique. En revanche, une stabilité plus faible est observée pour les catalyseurs imprégnés. De façon intéressante, le catalyseur sol gel Pd-CTF10 est plus actif et plus stable après 3 cycles. L’étude structurale et l’analyse de surface permettra de comprendre l’origine de ce gain de stabilité.
La seconde option consista à optimiser une composition parente LaMnO3. Le lanthane a été partiellement substitué par le potassium et le strontium. L’objectif est d’optimiser une composition en substituant un cation trivalent (La3+) par un cation divalent (Sr2+) ou monovalent (K+). Une mobilité accrue en oxygène et une stabilisation du manganèse à des degrés d’oxydation élevés pour l’équilibre des charges ont été caractérisées par diffraction des rayons X, réduction en température programmée et thermo-désorption de l’oxygène. Il a été montré que ces substitutions sont bénéfiques à teneurs intermédiaires. A forte teneur, des phénomènes de ségrégation sont observés et induisent une perte de surface spécifique. Il en résulte une perte de réductibilité et un affaiblissement de la mobilité en oxygène. L’introduction de palladium par imprégnation conduit à un gain de réductibilité en surface. Des analyses sont en cours afin d’identifier le rôle de son état de dispersion et si sa proximité avec le manganèse pourrait être à l’origine de performance catalytiques inattendues.
Prévision des travaux au cours des prochaines périodes
L’accent sera mis sur les catalyseurs modifiés par ajout de palladium avec l'objectif de réduire leur teneur. L’identification des formules intrinsèquement les plus actives en conditions simulées et sur des mélanges de compositions représentatives des échappements permettra de sélectionner un panel de catalyseurs. L’IC2MP verra sa contribution croitre en particulier dans l’optique de coupler les mesures catalytiques qu’il doit effectuer sur les solides préparés au LSFC à celles des vitesses d’échanges isotopiques. Par ailleurs la validité du concept de double-lit sera vérifiée sous atmosphère complexe en particulier dans des conditions opératoires où le catalyseur peut s'avérer sensible à la désactivation. La comparaison avec les propriétés physicochimiques obtenues au cours de cette première phase au LSFC et à l’UCCS permettra de rechercher des relations structure-activité.
L’UCCS continuera de tenter de caractériser l’oxygène singulet. Probablement, cette étude se limitera aux catalyseurs sans métaux précieux pour répondre aux exigences du double-lit développé par l’IC2MP. L’utilisation de la plateforme Realcat dont la programmation des expériences a été décalés en raison du covid-19 permettra de : (i) caractériser les fonctionnalités de catalyseurs pour des applications simple lit – (ii) mesurer la résistance à la désactivation – (iii) décrire les mécanismes de réaction. Concernant ce dernier point l'analyse SSITKA à l'aide de molécules marquées permettra d'obtenir des informations importantes sur la nature des intermédiaires issus de l'activation du méthane sur le palladium.
1. Synthesis of catalysts for total oxidation of methane suited for alternative fuels , M. Delporte, H. Kaper, X. Courtois, F. Can, N. Bion, 17th International Congress on Catalysis, San Diego, USA, 14-19 juin 2020 (reporté suite à la crise du COVID 19)
2. Synthèse de catalyseurs pérovskites pour l’oxydation totale du méthane, M. Delporte, H. Kaper, S. Bouchet, X. Courtois, F. Can, N. Bion, GECAT, Hendaye, France, 25-28 mai 2020 (reprogrammé au 3-6 novembre 2020
3. Dual substitution of stoichiometric and La-deficient manganite perovskites : Criteria for gasoline and Natural Gas Vehicle Three-Way-Catalysts developments. J. Wu, Y. Zheng, J.P. Dacquin, C. Cordier, C. Dujardin, P. Granger, 11th International Conference on Environmental Catalysis, september 6-9th, 2020 Manchester, UK
Un article de revue préparation :
«New opportunities in the development of Natural Gas Vehicle engines and related catalytic postcombustion end-of-pipe technologies : Concept and practices«
Un invitation dans une revue techniques : «Les techniques de l'ingénieur« pour participer au volet post-traitement de ce chapitre dédié aux moteurs aliminenté au gaz naturel - CRMT est l'auteur principal.
Les catalyseurs de post-traitement de gaz d’échappement de véhicules deviennent de plus en plus sophistiqués dans leur conception et ont recours à un usage intensif de matériaux d’intérêt stratégique tels que les métaux précieux et les terres rares. La diversification des sources d’énergie ouvre vers de nouveaux horizons avec le développement de systèmes de dépollution plus compacts et moins onéreux. Par exemple, les véhicules équipés d’un moteur alimenté au gaz naturel (GNV) présentent l’avantage d’émettre à la combustion moins d’oxydes d’azote (NOx), peu de particules et moins de gaz à effet de serre à la condition de traiter les émissions résiduelles de méthane à l’échappement. Le méthane est reconnu pour être une molécule réfractaire nécessitant des températures de traitement élevées et des catalyseurs fortement chargés en métaux précieux pour compenser les effets de la désactivation aux températures considérées. Par conséquent, la mise au point de nouvelles formulations thermiquement stables, à teneur réduite en métaux précieux et terres rares, constitue un défi scientifique et technique important. Une démarche concertée allant jusqu’à la conception même du réacteur, doit satisfaire aux limitations d’émissions de polluants atmosphériques de plus en plus sévères, en particulier pour le méthane classifié comme gaz à effet de serre.
L’objectif du projet SmartCat est donc de proposer des formulations catalytiques capables de convertir le méthane à plus basse température que les technologies actuelles, avec des teneurs en métaux précieux fortement réduites. En pratique, il s’agit de promouvoir à la fois le mode d’activation de l’oxygène et celui du méthane. Pour satisfaire ces objectifs, deux méthodologies seront privilégiées : (i) L’une repose sur l’application de nouveaux concepts dans la préparation de catalyseurs à base de perovskites de structure type ABO3 et/ou d’oxydes mixtes conducteurs ioniques permettant une double texturation macro- méso-poreuse susceptible d’améliorer leur capacité de stockage d’oxygène et leur efficacité. Cette approche sera couplée à la recherche d’une composition optimale par substitution partielle des éléments jouant le rôle de promoteur d’activité et de stabilisant de façon à accélérer la formation d’espèces oxygène actif. (ii) La seconde approche est fondée sur l’application d’un nouveau concept de réacteur catalytique à double lits où les solides ABO3 sont associés à des oxydes mixtes conducteurs ioniques et électroniques dopés. Le premier lit sera constitué d’un matériau oxyde dépourvu de palladium qui va activer l’espèce oxygène active supposée être une espèce oxygène singulet. Le second lit, dédié à l’activation du méthane et sa réaction avec l’oxygène actif, sera constitué d’un catalyseur contenant de faible teneur en palladium. Ce nouveau concept sera validé sur des compositions gazeuses réalistes en présence de contaminants, notamment de soufre. Le consortium, constitué de trois partenaires académiques spécialisés dans les domaines de la catalyse environnementale et des sciences des matériaux, collaborera dans le but ultime d’obtenir une description précise du système catalytique à l’échelle nanoscopique. Selon cette approche rationnelle un gain substantiel en performance catalytique est attendu par rapport aux catalyseurs commerciaux.
Coordination du projet
Pascal GRANGER (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide)
L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.
Partenaire
UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
L.S.F.C. laboratoire de synthèse et fonctionnalisation des céramiques
IC2MP Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers
Aide de l'ANR 445 532 euros
Début et durée du projet scientifique :
octobre 2018
- 42 Mois
